單壁碳納米管的定位生長(zhǎng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及單壁碳納米管，具體涉及單壁碳納米管的定位生長(zhǎng)方法，更具體涉及半導(dǎo)體性單壁碳納米管的定位生長(zhǎng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為典型的納米材料，碳納米管，特別是單壁碳納米管(SWNTs)由于具有優(yōu)異的性能而成為當(dāng)今研究的重點(diǎn)。
[0003]單壁碳納米管具有高的長(zhǎng)徑比，是典型的一維納米材料。由卷成圓筒狀的石墨層構(gòu)成的單壁碳納米管具有極高的長(zhǎng)徑比，這種特殊的管狀結(jié)構(gòu)決定了碳納米管具有優(yōu)異的物理、化學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性能，例如:極高的楊氏模量、抗拉強(qiáng)度和熱導(dǎo)率，理想的一維量子線和直接帶隙光學(xué)性能，能修飾上其它分子并有較好的生物兼容性。與結(jié)構(gòu)相對(duì)單一的籠狀富勒烯分子相比，這些優(yōu)點(diǎn)賦予了碳納米管在納米電子器件、光學(xué)器件、化學(xué)生物傳感器和復(fù)合材料等諸多領(lǐng)域更為廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]根據(jù)目前已報(bào)導(dǎo)的生長(zhǎng)方法，單壁碳納米管只能無(wú)規(guī)生長(zhǎng)，尚無(wú)法進(jìn)行定位生長(zhǎng)。而定位生長(zhǎng)的單壁碳納米管將為其應(yīng)用帶來(lái)極大的便利性，器件制作將更為便捷。因此，期待開發(fā)單壁碳納米管的定位生長(zhǎng)方法。
[0005]特別地，單壁碳納米管按照其導(dǎo)電性不同可以分為兩類:即金屬性單壁碳納米管和半導(dǎo)體性單壁碳納米管。當(dāng)碳納米管的布里淵區(qū)通過(guò)石墨烯布里淵區(qū)的Kb點(diǎn)(即費(fèi)米能級(jí))時(shí)，單壁碳納米管表現(xiàn)出金屬性；當(dāng)碳納米管的布里淵區(qū)不通過(guò)石墨烯布里淵區(qū)的Kb點(diǎn)時(shí)，單壁碳納米管表現(xiàn)出半導(dǎo)體性。
[0006]半導(dǎo)體性單壁碳納米管可以用作構(gòu)筑納米級(jí)邏輯電路的基本單元，如場(chǎng)效應(yīng)晶體管、p-n結(jié)二極管和存儲(chǔ)器件等，具有廣泛的應(yīng)用空間和前景?？煽刂苽涓呒兌劝雽?dǎo)體性單壁碳納米管是目前碳納米管研究領(lǐng)域的核心技術(shù)。得到單一導(dǎo)電性的單壁碳納米管可以有兩種途徑，一種是先制備后分離的方法，一種是直接生長(zhǎng)的方法。先制備后分離的方法通常來(lái)說(shuō)步驟較繁瑣，容易有雜質(zhì)殘留，因此發(fā)展直接生長(zhǎng)單一導(dǎo)電性的單壁碳納米管的方法無(wú)疑更加值得關(guān)注。
[0007]目前，文獻(xiàn)報(bào)道的直接生長(zhǎng)單一導(dǎo)電性的單壁碳納米管的方法可以分為兩類:一類是通過(guò)選擇合適的催化劑來(lái)得到單一導(dǎo)電性的碳納米管或是使得某一種或幾種手性的碳納米管得到富集；另一類就是利用金屬性單壁碳納米管和半導(dǎo)體性單壁碳納米管反應(yīng)活性的不同對(duì)某一種導(dǎo)電性的單壁碳納米管實(shí)施破壞，阻止其生長(zhǎng)，從而得到另一種導(dǎo)電性的單壁碳納米管。
[0008]因?yàn)榻饘傩蕴技{米管比半導(dǎo)體性碳納米管電離能低，更易發(fā)生氧化等化學(xué)反應(yīng)，因此可利用選擇性阻止和破壞金屬性碳納米管的生長(zhǎng)，從而獲得半導(dǎo)體性碳納米管富集的樣品。已有研究中都是采用在氣相中添加或者產(chǎn)生一定的反應(yīng)性物種來(lái)選擇性地阻止金屬性碳納米管的生長(zhǎng)。而這些方法都存在條件不容易控制，生長(zhǎng)窗口窄的缺點(diǎn)。
[0009]此外，大部分選擇性生長(zhǎng)都是采用體相生長(zhǎng)的方法，得到的都是單壁碳納米管的粉末樣品，很容易形成碳納米管管束。這些樣品還需要經(jīng)過(guò)提純才能夠被利用。在進(jìn)行器件制作的時(shí)候必須將碳納米管分散后再組裝到基底表面。提純、分散的過(guò)程不可避免的要用到超聲并加入分散劑，這些都會(huì)對(duì)單壁碳納米管引入缺陷，造成其性能的降低。組裝到基底表面的過(guò)程對(duì)單壁碳納米管的方向和位置控制又是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。而直接在基底表面選擇制備單一導(dǎo)電性的方法無(wú)疑是最便于后續(xù)器件制備的，因?yàn)樗苊饬颂峒?、分散和組裝這些會(huì)破壞碳納米管的過(guò)程。
[0010]因此需要發(fā)展更有效和可靠的半導(dǎo)體性碳納米管的生長(zhǎng)方法，特別是半導(dǎo)體性碳納米管的定位生長(zhǎng)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):一些金屬氧化物和非金屬氧化物對(duì)于單壁碳納米管的生長(zhǎng)具有定位特性，通過(guò)將單壁碳納米管生長(zhǎng)用催化劑負(fù)載于具有定位特性的載體上，并將載體固定于生長(zhǎng)基片上，即可定位生長(zhǎng)單壁碳納米管；特別地，這些具有定位特性的金屬氧化物具有氧化性，還可以選擇性地定位生長(zhǎng)單壁碳納米管，從而完成本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種單壁碳納米管的定位生長(zhǎng)方法，該方法包括以下步驟:
[0013](I)提供具有定位特性的氧化物載體:提供粒徑為lnm-1000 μ m的金屬氧化物或非金屬氧化物粉末，所述金屬氧化物選自Ce02、Al203、Mg0、V205、Mn02、Cr203、Zr02、Hf02、Sn02、PbO2, La2O3' Y2O3'氧化鐠(PrxOy)、Eu2O3' Gd2O3和氧化鈾(UxOy),所述非金屬氧化物為S12 ；
[0014](2)催化劑(前驅(qū)體)的負(fù)載:將步驟(I)中所得具有定位特性的氧化物載體與催化劑納米粒子或催化劑前驅(qū)體分散于溶劑中，超聲處理，棄去上層清夜，分離干燥，得到由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)粉末；
[0015](3)負(fù)載有催化劑(前驅(qū)體)的氧化物載體的投放:將負(fù)載有催化劑(前驅(qū)體)的氧化物載體通過(guò)光刻、濺射、蒸鍍、微接觸印刷、納米壓印或蘸筆刻蝕等方式投放于生長(zhǎng)基片上；
[0016](4)單壁碳納米管的CVD生長(zhǎng):將步驟(3)中所獲得的生長(zhǎng)基片，在600-1500°C溫度下，通入氫氣進(jìn)行預(yù)還原，然后以lO-lOOOml/min的流速碳源氣體，任選地，伴隨通入氫氣，通過(guò)化學(xué)氣相沉積，生長(zhǎng)單壁碳納米管。
[0017]本發(fā)明的目的還在于提供一種單壁碳納米管的定位生長(zhǎng)方法，該方法包括以下步驟:
[0018](I)提供具有定位特性的氧化物載體:提供粒徑為lnm-1000 μ m的金屬氧化物或非金屬氧化物粉末，所述金屬氧化物選自Ce02、Al203、Mg0、V205、Mn02、Cr203、Zr02、Hf02、Sn02、PbO2, La2O3' Y2O3'氧化鐠(PrxOy)、Eu2O3' Gd2O3和氧化鈾(UxOy),所述非金屬氧化物為S12 ；
[0019](2)氧化物載體的投放:將上述氧化物載體通過(guò)光刻、濺射、蒸鍍、微接觸印刷、納米壓印或蘸筆刻蝕等方式投放于生長(zhǎng)基片上；
[0020](3)催化劑的沉積:在上述步驟(2)中獲得的生長(zhǎng)基片上，通過(guò)氣相沉積金屬催化劑顆粒等方式，在生長(zhǎng)基片中的氧化物載體上沉積催化劑；
[0021](4)單壁碳納米管的CVD生長(zhǎng):將步驟(3)中所獲得的生長(zhǎng)基片，以lO-lOOOml/min的流速碳源氣體，任選地，伴隨通入氫氣，通過(guò)化學(xué)氣相沉積，生長(zhǎng)單壁碳納米管。
[0022]本發(fā)明的另一目的在于提供一種半導(dǎo)體性單壁碳納米管的定位生長(zhǎng)方法，該方法包括以下步驟:
[0023](I)提供具有定位特性的氧化物載體:提供粒徑為Inm-1OOOym的金屬氧化物，所述金屬氧化物選自 CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、PbO2、La2O3、Y2O3、氧化鐠(PrxOy)、Eu2O3' Gd2O3 和氧化鈾(UxOy)；
[0024](2)催化劑(前驅(qū)體)的負(fù)載:將步驟(I)中所得具有定位特性的氧化物載體與催化劑納米粒子或催化劑前驅(qū)體分散于溶劑中，超聲處理，棄去上層清夜，分離干燥，得到由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)粉末；
[0025](3)負(fù)載有催化劑(前驅(qū)體)的氧化物載體的投放:將負(fù)載有催化劑(前驅(qū)體)的氧化物載體通過(guò)光刻、濺射、蒸鍍、微接觸印刷、納米壓印或蘸筆刻蝕等方式投放于生長(zhǎng)基片上；
[0026](4)單壁碳納米管的CVD生長(zhǎng):將步驟(3)中所獲得的生長(zhǎng)基片，在600-1500°C溫度下，通入氫氣進(jìn)行預(yù)還原，然后以10-1000ml/min的流速碳源氣體，任選地伴隨通入氫氣，通過(guò)化學(xué)氣相沉積，生長(zhǎng)單壁碳納米管。
[0027]本發(fā)明的另一目的還在于一種半導(dǎo)體性單壁碳納米管的定位生長(zhǎng)方法，該方法包括以下步驟:
[0028](I)提供具有定位特性的氧化物載體:提供粒徑為lnm-1000 μ m的金屬氧化物，所述金屬氧化物選自 CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、PbO2、La2O3、Y2O3、氧化鐠(PrxOy)、Eu2O3' Gd2O3 和氧化鈾(UxOy)；
[0029](2)氧化物載體的投放:將上述氧化物載體通過(guò)光刻、濺射、蒸鍍、微接觸印刷、納米壓印或蘸筆刻蝕等方式投放于生長(zhǎng)基片上；
[0030](3)催化劑的沉積:在上述步驟(2)中獲得的生長(zhǎng)基片上，通過(guò)氣相沉積金屬催化劑顆粒等方式，在生長(zhǎng)基片中的氧化物載體上沉積催化劑；
[0031](4)單壁碳納米管的CVD生長(zhǎng):將步驟(3)中所獲得的生長(zhǎng)基片，以10-1000ml/min的流速碳源氣體，任選地，伴隨通入氫氣，通過(guò)化學(xué)氣相沉積，生長(zhǎng)單壁碳納米管。
[0032]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，單壁碳納米管生長(zhǎng)于氧化物載體負(fù)載或沉積的催化劑上，難以或幾乎不會(huì)在生長(zhǎng)基片的其他位置上，因此，通過(guò)定位投放氧化物載體，能夠定位生長(zhǎng)單壁碳納米管。
[0033]此外，在使用金屬氧化物載體的情況下，能夠選擇性地定位生長(zhǎng)半導(dǎo)體性單壁碳納米管，拉曼光譜的檢測(cè)結(jié)果顯示半導(dǎo)體性單壁碳納米管的選擇性非常好。
【附圖說(shuō)明