專利名稱：摻鈰氯化鑭閃爍晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶體生長領(lǐng)域，特別涉及摻鈰氯化鑭閃爍單晶體化學(xué)組成為La1-χCeχCl3(0.01≤χ≤0.3)及其生長方法。具體涉及初始原料采用La2O3、無水NH4Cl以及CeCl3·6H2O等易于獲得的普通化工原料，經(jīng)過預(yù)處理轉(zhuǎn)化并融熔成塊后，裝入石英安瓿瓶中，采用坩堝下降法進(jìn)行摻鈰氯化鑭閃爍晶體的生長。
背景技術(shù)：
閃爍晶體廣泛應(yīng)用于探測伽瑪射線、X射線、宇宙射線及電子、中子等高能粒子。閃爍晶體在放射線或粒子作用下會發(fā)射出光脈沖，該光脈沖透過晶體后被光電倍增管，雪崩光電二極管等光電器件接收后轉(zhuǎn)變成放大了的電脈沖信號，人們對該電脈沖信號進(jìn)行記錄和存儲，從而實(shí)現(xiàn)對放射線的探測。閃爍晶體可廣泛應(yīng)用于工業(yè)在線檢測、石油測井、影像核醫(yī)學(xué)(PET，CT)以及高能物理與核物理研究等領(lǐng)域。
閃爍晶體中應(yīng)用最為廣泛的要數(shù)摻鉈碘化鈉(NaI(Tl))晶體，它是1948年發(fā)現(xiàn)的，至今仍占據(jù)主要的市場。這主要是由于它具有高的光產(chǎn)額和適度的能量分辨率，其主要缺點(diǎn)之一是發(fā)光衰減時(shí)間較慢，不利于高計(jì)數(shù)率工作。鍺酸鉍(BGO)閃爍晶體由于具有較大的密度(ρ＝7.13g/cm3)和有效原子系數(shù)(Zef1＝74)，在高能物理以及核醫(yī)學(xué)設(shè)施(PET)等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用，但其衰減時(shí)間較長(300ns)，光產(chǎn)額小(相當(dāng)于NaI(Tl)的7～10％)等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍。
從90年代開始，摻鈰的硅酸镥系列等高溫閃爍晶體得到了發(fā)展，然而這類晶體熔點(diǎn)很高(約2200℃)，制造工藝?yán)щy，因而晶體價(jià)格較貴。
最近，人們發(fā)現(xiàn)摻鈰的氯化鑭晶體(Ce:LaCl3)是一種性能優(yōu)秀的無機(jī)閃爍晶體。LaCl3晶體具有六晶系UCl3結(jié)構(gòu)，密度為3.9g/cm3，該化合物在860℃下同成分熔化，因而適合于各種基于熔體的生長技術(shù)來進(jìn)行晶體生長。該晶體具有很高的光輸出(50,000光子/MeV)以及快速的衰減時(shí)間(～20ns)。而且它具有很高的能量分辨率(對于662keVγ光子輻射，其能量分辨率(FWHM)為3.2％)，以及很高的時(shí)間分辨率。參見Nuclear Instruments and Methods in PhysicsResearchA第505卷2003年，第76-81頁。
在先技術(shù)中，摻鈰氯化鑭閃爍晶體(Ce:LaCl3)的晶體生長過程中，一般是采用無水超干的LaCl3和粉末CeCl3為原料，該原料按摩爾比混合后裝入石英管再進(jìn)行抽真空封管，然后再將封好的料管放入布里奇曼爐中進(jìn)行晶體生長。參見U.S.Pat.No20040238747A1。
在先技術(shù)生長Ce:LaCl3閃爍晶體具有下列缺點(diǎn)無水LaCl3，CeCl3原料粉末表面活性很大，吸濕性能極強(qiáng)，因此原料的配料混合及裝管密封的過程都必須在超干燥氣氛下進(jìn)行，尤其是在抽真空封料管的過程中，因操作時(shí)間較長，料管必須加熱，稍有不慎，極易造成原料部分吸潮或加熱引起LaCl3的水解反應(yīng)生成LaOCl雜質(zhì)，LaOCl在后續(xù)的高溫熔化過程中變成不熔的La2O3，夾雜有微量La2O3的LaCl3熔體生長出的晶體容易開裂，至少會造成晶體缺陷增多，質(zhì)量下降。
另外，在先技術(shù)生長Ce:LaCl3晶體所采用的商品原料無水LaCl3和無水CeCl3粉末中常含有一定量的氧。為了獲得優(yōu)質(zhì)的LaCl3晶體，要求原料中雜質(zhì)含量小于0.1％，參見U.S.Pat.No20040238747A1，為此需要對原料進(jìn)行真空蒸發(fā)提純，這就大大增加了工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服在先技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種Ce:LaCl3閃爍晶體的制備方法，該方法采用一般工業(yè)原料，生產(chǎn)工藝簡單，所制備的晶體含氧雜質(zhì)較低，具有較好的光學(xué)質(zhì)量。
本發(fā)明的關(guān)鍵是在所需氯化物原料正式裝入石英料管進(jìn)行晶體生長之前，先行熔化成錠，變成較大的多晶塊，大大減少了裝料封管過程中由于物料比表面積過大造成的物料對O2、H2O等有害雜質(zhì)的吸附。本發(fā)明的關(guān)鍵還在于所需無水氯化物原料是現(xiàn)場反應(yīng)獲得的且直到熔化成錠為止始終在HCl氣氛保護(hù)之下不至于被水解和被氧化。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下本發(fā)明制備LaCl3晶體的過程主要分為三個(gè)階段第一個(gè)階段為原料轉(zhuǎn)化階段，分別將La2O3轉(zhuǎn)化為無水LaCl3，將CeCl3·6H2O轉(zhuǎn)化為無水CeCL3，在轉(zhuǎn)化過程，采用超大過量配比NH4Cl參與反應(yīng)，并采用低溫長時(shí)間反應(yīng)工藝。第一階段涉及的主要化學(xué)反應(yīng)過程如下(1)(2)(3)(4)第二階段為熔料封管階段，將上述NH4Cl·LaCl3以及NH4Cl·CeCl3粉末按一定比例混合后裝入石英管中熔化并迅速冷卻成錠。晶錠打碎后裝石英料管并密封。
第三階段為長晶階段，將上述料管放入豎直雙溫區(qū)布里奇曼爐中，采用料管下降法生長晶體。
具體制備工藝步驟如下<1>純度大于99.98％的La2O3，進(jìn)入真空干燥箱中在200℃-250℃焙燒10-30小時(shí)。
<2>按上述化學(xué)方程式<1>左邊兩組分摩爾量以NH4Cl大過量比例配料具體摩爾配比如下La2O3∶NH4Cl＝1∶(15～25)<3>將步驟<2>的配料放入焙燒爐中在溫度為150℃-300℃下，在空氣中，最好是氮?dú)饬髦斜簾?0-60小時(shí)。焙燒容器為有蓋的石英杯或氧化鋁陶瓷杯，最好是氧化鋁陶瓷杯。
<4>將CeCl3·6H2O與NH4Cl按下述比例配料，具體摩爾比配比如下
CeCl3·6H2O∶NH4Cl＝1∶(8～15)<5>將上述配料放入石英舟中在臥式管式爐中抽真空干燥，干燥溫度為250℃-420℃，干燥時(shí)間為20-60小時(shí)，系統(tǒng)出口真空度一般維持在10Pa-100Pa。
<6>將上述步驟<3>及步驟<5>之產(chǎn)物按一定比例在手套箱中混合，使LaCl3與CeCl3之摩爾比為1∶(0.02～0.3)，混合好的料粉裝入熔料管中熔化。熔料管是設(shè)計(jì)在微小正壓下工作的石英容器，熔料過程中系統(tǒng)表壓為0.1～5kPa.。
<7>料在熔料管中升溫至900℃-930℃，保溫1-2小時(shí)后即快速冷卻，一般冷卻至200℃的時(shí)間不應(yīng)超過6-10小時(shí)。
<8>將熔融冷卻獲得的晶錠在真空手套箱中破碎成粒度為5～10mm的顆粒，裝入石英安瓿瓶中。將安瓿瓶抽真空至10-3pa后密封。
<9>將上述封好的安瓿瓶放入坩堝中在雙溫區(qū)布里奇曼爐中生長晶體，坩堝下降速度1～5mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為0.5～5rpm。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明實(shí)施例1制備LaCl3(3％CeCl3)摻鈰氯化鑭閃爍晶體具體制備工藝步驟如下<1>純度大于99.98％的La2O3，進(jìn)入真空干燥箱中在200℃-250℃焙燒10-30小時(shí)。
<2>按上述化學(xué)方程式(1)左邊兩組分摩爾量以NH4Cl大過量比例配料具體摩爾配比如下
La2O3∶NH4Cl＝1∶(15)<3>將步驟<2>的配料放入焙燒爐中在溫度為150℃-300℃下，在空氣中，最好是氮?dú)饬髦斜簾?0-60小時(shí)。焙燒容器為有蓋的石英杯或氧化鋁陶瓷杯，最好是氧化鋁陶瓷杯。
<4>將CeCl3·6H2O與NH4Cl按下述比例配料，具體摩爾比配比如下CeCl3·6H2O∶NH4Cl＝1∶(8)<5>上述配料放入石英舟中在臥式管式爐中抽真空干燥，干燥溫度為250℃-420℃，干燥時(shí)間為20-60小時(shí)，系統(tǒng)出口真空度一般維持在10Pa-100Pa。
<6>將上述步驟<3>及步驟<5>之產(chǎn)物按一定比例在手套箱中混合，使LaCl3與CeCl3之摩爾比為1∶(0.02～0.3)，混合好的料粉裝入熔料管中熔化。熔料管是設(shè)計(jì)在微小正壓下工作的石英容器，熔料過程中系統(tǒng)表壓為0.1～5kPa.。
<7>料在熔料管中升溫至900℃-930℃，保溫1-2小時(shí)后即快速冷卻，一般冷卻至200℃的時(shí)間不應(yīng)超過6-10小時(shí)。
<8>將熔融冷卻獲得的晶錠在真空手套箱中破碎成粒度為5～10mm的顆粒，裝入石英安瓿瓶中。將安瓿瓶抽真空至10-3Pa后密封。
<9>將上述封好的安瓿瓶放入坩堝中在雙溫區(qū)布里奇曼爐中生長晶體，坩堝下降速度1～5mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為0.5～5rpm。最后可以得到結(jié)晶完整，無色透明的晶體。
實(shí)施例2制備LaCl3(10％CeCl3)摻鈰氯化鑭閃爍晶體具體制備工藝步驟如下<1>純度大于99.98％的La2O3，進(jìn)入真空干燥箱中在200℃-250℃焙燒10-30小時(shí)。
<2>按上述化學(xué)方程式<1>左邊兩組分摩爾量以NH4Cl大過量比例配料具體摩爾配比如下La2O3∶NH4Cl＝1∶(19)<3>將步驟<2>的配料放入焙燒爐中在溫度為150℃-300℃下，在空氣中，最好是氮?dú)饬髦斜簾?0-60小時(shí)。焙燒容器為有蓋的石英杯或氧化鋁陶瓷杯，最好是氧化鋁陶瓷杯。
<4>將CeCl3·6H2O與NH4Cl按下述比例配料，具體摩爾比配比如下CeCl3·6H2O∶NH4Cl＝1∶(10)<5>將上述配料放入石英舟中在臥式管式爐中抽真空干燥，干燥溫度為250℃-420℃，干燥時(shí)間為20-60小時(shí)，系統(tǒng)出口真空度一般維持在10Pa-100Pa。
<6>將上述步驟<3>及步驟<5>之產(chǎn)物按一定比例在手套箱中混合，使LaCl3與CeCl3之摩爾比為1∶(0.02～0.3)，混合好的料粉裝入熔料管中熔化。熔料管是設(shè)計(jì)在微小正壓下工作的石英容器，熔料過程中系統(tǒng)表壓為0.1～5kPa.。
<7>熔料管中升溫至900℃-930℃，保溫1-2小時(shí)后即快速冷卻，一般冷卻至200℃的時(shí)間不應(yīng)超過6-10小時(shí)。
<8>將熔融冷卻獲得的晶錠在真空手套箱中破碎成粒度為5～10mm的顆粒，裝入石英安瓿瓶中。將安瓿瓶抽真空至10-3Pa后密封。
<9>將上述封好的安瓿瓶放入坩堝中在雙溫區(qū)布里奇曼爐中生長晶體，坩堝下降速度1～5mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為0.5～5rpm。最后可以得到結(jié)晶完整，無色透明的晶體。
實(shí)施例3制備LaCl3(3％CeCl3)摻鈰氯化鑭閃爍晶體具體制備工藝步驟如下<1>純度大于99.98％的La2O3，進(jìn)入真空干燥箱中在200℃-250℃焙燒10-30小時(shí)。
<2>述化學(xué)方程式<1>左邊兩組分摩爾量以NH4Cl大過量比例配料具體摩爾配比如下La2O3∶NH4Cl＝1∶(22)<3>將步驟<2>的配料放入焙燒爐中在溫度為150℃-300℃下，在空氣中，最好是氮?dú)饬髦斜簾?0-60小時(shí)。焙燒容器為有蓋的石英杯或氧化鋁陶瓷杯，最好是氧化鋁陶瓷杯。
<4>將CeCl3·6H2O與NH4Cl按下述比例配料，具體摩爾比配比如下CeCl3·6H2O∶NH4Cl＝1∶(15)<5>將上述配料放入石英舟中在臥式管式爐中抽真空干燥，干燥溫度為250℃-420℃，干燥時(shí)間為20-60小時(shí)，系統(tǒng)出口真空度一般維持在10Pa-100Pa。
<6>將上述步驟<3>及步驟<5>之產(chǎn)物按一定比例在手套箱中混合，使LaCl3與CeCl3之摩爾比為1∶(0.02～0.3)，混合好的料粉裝入熔料管中熔化。熔料管是設(shè)計(jì)在微小正壓下工作的石英容器，熔料過程中系統(tǒng)表壓為0.1～5kPa.。
<7>料在熔料管中升溫至900℃-930℃，保溫1-2小時(shí)后即快速冷卻，一般冷卻至200℃的時(shí)間不應(yīng)超過6-10小時(shí)。
<8>將熔融冷卻獲得的晶錠在真空手套箱中破碎成粒度為5～10mm的顆粒，裝入石英安瓿瓶中。將安瓿瓶抽真空至10-3Pa后密封。
<9>將上述封好的安瓿瓶放入坩堝中在雙溫區(qū)布里奇曼爐中生長晶體，坩堝下降速度1～5mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為0.5～5rpm。最后可以得到結(jié)晶完整，無色透明的晶體。
權(quán)利要求
1.一種摻鈰氯化鑭閃爍單晶體的制備方法，該閃爍晶體的化學(xué)組成為La1-xCexCl3(0.01≤x≤0.3)。其特征在于初始原料采用La2O3、無水NH4Cl以及CeCl3·7H2O等易于獲得的普通化工原料，經(jīng)過預(yù)處理轉(zhuǎn)化并融熔成塊后，裝入石英安瓿瓶中，采用坩堝下降法進(jìn)行摻鈰氯化鑭閃爍晶體的生長。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鈰氯化鑭閃爍單晶體的制備方法，其特征在于本方法包括下列步驟<1>純度大于99.98％的La2O3，進(jìn)入真空干燥箱中在200℃-250℃焙燒10-30小時(shí)。<2>按上述化學(xué)方程式(1)左邊兩組分摩爾量以NH4Cl大過量比例配料具體摩爾配比如下La2O3∶NH4Cl＝1∶(15～25)<3>將步驟<2>的配料放入焙燒爐中在溫度為150℃-300℃下，在空氣中，最好是氮?dú)饬髦斜簾?0-60小時(shí)。焙燒容器為有蓋的石英杯或氧化鋁陶瓷杯，最好是氧化鋁陶瓷杯。<4>將CeCl3·6H2O與NH4Cl按下述比例配料，具體摩爾比配比如下CeCl3·6H2O∶NH4Cl＝1∶(8～15)<5>將上述配料放入石英舟中在臥式管式爐中抽真空干燥，干燥溫度為250℃-420℃，干燥時(shí)間為20-60小時(shí)，系統(tǒng)出口真空度一般維持在10Pa-100Pa。<6>將上述步驟<3>及步驟<5>之產(chǎn)物按一定比例在手套箱中混合，使LaCl3與CeCl3之摩爾比為1∶(0.02～0.3)，混合好的料粉裝入熔料管中熔化。熔料管是設(shè)計(jì)在微小正壓下工作的石英容器，熔料過程中系統(tǒng)表壓為0.1～5kPa.。<7>料在熔料管中升溫至900℃-930℃，保溫1-2小時(shí)后即快速冷卻，一般冷卻至200℃的時(shí)間不應(yīng)超過6-10小時(shí)。<8>將熔融冷卻獲得的晶錠在真空手套箱中破碎成粒度為5～10mm的顆粒，裝入石英安瓿瓶中。將安瓿瓶抽真空至10-3Pa后密封。<9>將上述封好的安瓿瓶放入坩堝中在雙溫區(qū)布里奇曼爐中生長晶體，坩堝下降速度1～5mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為0.5～5rpm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻鈰氯化鑭閃爍單晶體的制備方法，其特征在于步驟<6>所述熔料成錠過程是在含HCl氣氛下進(jìn)行的，熔料過程中系統(tǒng)壓力(表壓)為0.1～5kPa.
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻鈰氯化鑭閃爍單晶體的制備方法，其特征在于步驟<9>中所用坩鍋可用石英材料制作，也可用氧化鋁材料制作。
全文摘要
一種摻鈰氯化鑭閃爍單晶體的制備方法，該閃爍晶體的化學(xué)組成為La
文檔編號C30B15/04GK1847469SQ20051006339
公開日2006年10月18日 申請日期2005年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月12日
發(fā)明者郝佳, 李端堂 申請人:北京工物科技有限責(zé)任公司