專利名稱：一種高質(zhì)量立方氮化硼薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高質(zhì)量立方氮化硼薄膜的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料器件制 造工藝技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景作為氮化硼四種結(jié)構(gòu)之一的立方氮化硼(c-BN)，其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)已經(jīng) 引起了各國(guó)研究人員的廣泛關(guān)注。立方氮化硼是一種人工合成的III-V半導(dǎo)體材料， 自1957年Wentorf采用高溫高壓方法人工合成立方氮化硼，科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)其具有良 好的物理化學(xué)性質(zhì)，其在熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、電子學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，因 此立方氮化硼薄膜的制備和性質(zhì)研究受到了廣泛的關(guān)注。相比于金剛石，c-BN在硬度和熱導(dǎo)率方面僅次于金剛石，且熱穩(wěn)定性極好，在 大氣中直到1300'C才發(fā)生氧化，而金剛石在600'C要發(fā)生氧化；真空中對(duì)c-BN加熱， 直到1550。C才發(fā)生向h-BN的相變，而金剛石向石墨的開始轉(zhuǎn)變溫度為1300°C-1400 °C; c-BN對(duì)鐵族金屬具有極為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在110(TC以下不與過渡金屬反應(yīng)， 可廣泛應(yīng)用于鋼鐵制品的精密加工、研磨等；c-BN除具有優(yōu)良的耐磨性能外，耐熱 性能也極為優(yōu)良，在相當(dāng)高的切削溫度下也能切削耐熱鋼、鈦合金、淬火鋼等，并且 能切削高硬度的冷硬軋輥、滲碳淬火材料以及對(duì)刀具磨損非常嚴(yán)重的Si-Al合金等。電性能方面，c-BN作為電子材料同樣具有十分廣闊的應(yīng)用前景。與c-BN相比， 金剛石薄膜難以實(shí)現(xiàn)n型慘雜(其n型摻雜的電阻率只能達(dá)到102Qcm，遠(yuǎn)未達(dá)到器件 標(biāo)準(zhǔn))，而c-BN具有最寬的帶隙(>6.4eV)，通過摻入特定的雜質(zhì)可獲得半導(dǎo)體特性， 如在高溫、高壓合成過程中，添加Be得到p型半導(dǎo)體；添加S、 C、 Si等可得到n 型半導(dǎo)體。c-BN薄膜易實(shí)現(xiàn)p型和n型的摻雜為其作為高溫和功率器件材料提供了 良好的基礎(chǔ)。Mishima等人最早報(bào)道了c-BN可以用傳統(tǒng)的高溫、高壓方法制成c-BN 同質(zhì)高溫p-n結(jié)，其可在650'C下工作。c-BN和金剛石均為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)分別為3.615A和3.567A，晶格失配 率僅為1.4%，它們的物理化學(xué)性質(zhì)如密度、鍵長(zhǎng)、熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率等也非常接 近。另外，它們的表面能相差也比較小，如c-BN和金剛石的(111)表面能分別為 4.8 J/r^和6.0J/m2。這些有利因素都使得金剛石薄膜成為c-BN薄膜異質(zhì)外延生長(zhǎng)最為理想的襯底材料。對(duì)于立方氮化硼薄膜，其質(zhì)量的好壞由其立方相所占的比例決定。因此本發(fā)明的 目的在于提供一種高質(zhì)量立方氮化硼薄膜的制備方法，使其制備出的立方氮化硼薄膜 具有高的立方相結(jié)構(gòu)。目前國(guó)內(nèi)外制備立方氮化硼薄膜所采用的襯底有多種，大多以硅襯底為主，但相 比于硅，金剛石與氮化硼的晶格常數(shù)相差更小，因此有人采用金剛石作為襯底生長(zhǎng)立 方氮化硼薄膜，這里又可分為兩種采用單晶金剛石和多晶金剛石薄膜。這兩種襯底 材料都有著各自的缺點(diǎn)天然金剛石單晶由于其高昂的價(jià)格毋庸置疑不可能用于襯 底，而人造單晶金剛石也因其高昂的制備成本而僅限于實(shí)驗(yàn)用途；對(duì)于多晶金剛石薄 膜，有研究表明當(dāng)采用不同粗糙度的金剛石薄膜作為生長(zhǎng)立方氮化硼薄膜的襯底材料 時(shí)，低粗糙度的金剛石薄膜有利于生長(zhǎng)出高立方相的氮化硼。但由于其生長(zhǎng)面較粗糙， 為了獲得光滑的表面勢(shì)必要對(duì)其進(jìn)行拋光，這無疑又增加了制作成本，且非常耗時(shí)， 此外由于金剛石薄膜生長(zhǎng)于硅片表面，當(dāng)將其至于高溫的氮化硼薄膜生長(zhǎng)環(huán)境中時(shí)， 由于晶格失配，金剛石薄膜有可能從硅片襯底上開裂、剝落，導(dǎo)致無法用于氮化硼薄 膜的制備。而相比于生長(zhǎng)在硅片上的金剛石薄膜，無襯底的自支撐金剛石薄膜就不會(huì) 存在此問題，且相對(duì)于金剛石薄膜的生長(zhǎng)面，其成核面的晶粒更細(xì)小，表面形貌更光 滑平坦，更易于生長(zhǎng)出高質(zhì)量的立方氮化硼薄膜。因此，本發(fā)明提出采用自支撐金剛 石薄膜作為生長(zhǎng)立方氮化硼薄膜的襯底，以其成核面作為立方氮化硼薄膜的生長(zhǎng)面生 長(zhǎng)立方氮化硼薄膜。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高質(zhì)量立方氮化硼薄膜的制備方法，是在自支撐金剛石 薄膜的成核面上制備出高質(zhì)量立方氮化硼薄膜的方法。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。一種高質(zhì)量立方氮化硼薄膜的制備方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過程 和步驟自支撐金剛石薄膜的制備釆用熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備，步驟如下 (1)硅襯底的處理硅襯底采用1.5xl.5cr^P型(100)硅片，采用鏡面為生 長(zhǎng)面，生長(zhǎng)前先對(duì)硅片鏡面進(jìn)行研磨處理，以增加成核密度。具體操作為用粒度為0.5um的金剛砂和去離子水的混合溶液對(duì)硅片表面進(jìn)行手工研磨10-15分鐘，用去離子水沖洗干凈后置于丙酮溶液中超聲清洗10~15分鐘，再用去離子水超聲清洗10-15 分鐘，重復(fù)上述清洗步驟3 5次，直至表面非常潔凈，取出硅片烘干；將硅片鏡面 向上置于熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備的襯底臺(tái)上作為襯底；(2) 鉭絲預(yù)處理為去除鉭絲表面的有機(jī)物等雜質(zhì)且防止鉭絲在加熱過程中的 揮發(fā)，生長(zhǎng)前需對(duì)鉭絲進(jìn)行預(yù)處理。先用較粗糙的沾有酒精的濾紙將鉭絲表面擦拭干 凈，拉直拉緊固定于襯底上方，然后按160: 50-200: 50的體積比通入氫氣與丙酮，升溫至400 450'C加熱預(yù)處理20~30分鐘，處理后的鉭絲表面呈金黃色；(3) 金剛石薄膜的成核將研磨洗凈后的硅片鏡面向上置于襯底臺(tái)上，用真空泵依次對(duì)腔體、氫氣管路、丙酮管路抽真空至10Pa以下，按照160: 50~180: 50的 體積比通入氫氣與丙酮，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔體內(nèi)氣壓至1 3KPa。打開腔體和襯底的冷卻水 路以及鉭絲加熱電壓，按照一定速率調(diào)高電壓對(duì)襯底加熱，升溫期間當(dāng)溫度升至 500 55(TC打開偏壓開關(guān)對(duì)襯底施加負(fù)偏壓，偏流為3~4A，繼續(xù)升高電壓至溫度顯示 620 650'C后保持當(dāng)前參數(shù)對(duì)襯底進(jìn)行20~30min的成核；(4) 金剛石薄膜的生長(zhǎng)成核結(jié)束后關(guān)閉偏壓，改變氫氣與丙酮的體積比為200: 50，改變腔體中氣壓值為4 5KPa，繼續(xù)升高鉭絲兩端電壓至溫度顯示650~680°C。 此后保持當(dāng)前參數(shù)不變連續(xù)生長(zhǎng)直至金剛石薄膜的厚度達(dá)到自支撐的強(qiáng)度，生長(zhǎng)時(shí)間 視薄膜的沉積速率而定，對(duì)于本設(shè)備連續(xù)生長(zhǎng)時(shí)間需大于100小時(shí)。(5) 自支撐金剛石薄膜制備過程將沉積好的薄膜置于摩爾比為1: 1的HF和 HN03的混合溶液中對(duì)硅片襯底進(jìn)行腐蝕，時(shí)間6 8小時(shí)，硅襯底被完全腐蝕掉后即 可獲得自支撐金剛石薄膜。立方氮化硼薄膜的制備采用射頻磁控濺射儀(6) 將自支撐金剛石薄膜置于射頻磁控濺射儀的樣品架上，其成核面對(duì)準(zhǔn)氮化 硼靶材。用機(jī)械泵對(duì)腔體抽粗真空，10-15分鐘后當(dāng)氣壓降至小于3Pa時(shí)開啟分子泵， 直至真空達(dá)到l(T4Pa。通入N2氣和Ar氣，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)至N2所占體積百分比為 7~10%，調(diào)節(jié)射頻功率至50~70W，等離子體激發(fā)后繼續(xù)調(diào)節(jié)功率至200-250W;打 開偏壓開關(guān)調(diào)至150~250V，將襯底溫度升至150~500°C。濺射時(shí)間為20-30分鐘， 最后制得高質(zhì)量立方氮化硼薄膜。本發(fā)明是在自支撐金剛石薄膜上生長(zhǎng)立方氮化硼薄膜。其主要特征在于制備立方 氮化硼薄膜的襯底采用表面高度光滑的自支撐金剛石薄膜的成核面，且制備時(shí)所需功率及襯底溫度都非常低。本發(fā)明方法同其它立方氮化硼薄膜的制備相比，具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)(1) 不需對(duì)金剛石薄膜表面進(jìn)行任何處理就可在其上直接生長(zhǎng)立方氮化硼薄膜， 極大地節(jié)省了成本；(2) 磁控濺射時(shí)所用的功率、襯底加熱時(shí)所需的溫度均比現(xiàn)有方法低，可降低成本；(3) 制備出的氮化硼薄膜具有很高的立方相，且相比于在其他襯底上制備的立方氮化硼薄膜，其可在空氣中放置很長(zhǎng)時(shí)間而不剝落，此法有利于促進(jìn)立方氮化硼薄膜的應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例l本實(shí)施例的工藝過程和步驟如下自支撐金剛石薄膜的制備采用熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備，步驟如下(1) 硅襯底的處理硅襯底釆用1.5xl.5ci^P型(100)硅片，采用鏡面為生 長(zhǎng)面，生長(zhǎng)前先對(duì)硅片鏡面進(jìn)行研磨處理，以增加成核密度。具體操作為用粒度為0.5um的金剛砂和去離子水的混合溶液對(duì)硅片表面進(jìn)行手工研磨15分鐘，用去離子 水沖洗干凈后置于丙酮溶液中超聲清洗15分鐘，再用去離子水超聲清洗15分鐘，重 復(fù)上述清洗步驟3次，直至表面非常潔凈，取出硅片烘干；將硅片鏡面向上置于熱絲 化學(xué)氣相沉積設(shè)備的襯底臺(tái)上作為襯底；(2) 鉭絲預(yù)處理為去除鉭絲表面的有機(jī)物等雜質(zhì)且防止鉭絲在加熱過程中的 揮發(fā)，生長(zhǎng)前需對(duì)鉭絲進(jìn)行預(yù)處理。先用較粗糙的沾有酒精的濾紙將鉭絲表面擦拭干 凈，拉直拉緊固定于襯底上方，然后按160: 50的體積比通入氫氣與丙酮，升溫至 45(TC加熱預(yù)處理30分鐘，處理后的鉭絲表面呈金黃色；(3) 金剛石薄膜的成核將研磨洗凈后的硅片鏡面向上置于襯底臺(tái)上，用真空泵依次對(duì)腔體、氫氣管路、丙酮管路抽真空至8Pa，按照180: 50的體積比通入氫氣 與丙酮，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔體內(nèi)氣壓至lKPa。打開腔體和襯底的冷卻水路以及鉭絲加熱電 壓，按照一定速率調(diào)高電壓對(duì)襯底加熱，升溫期間當(dāng)溫度升至50(TC打開偏壓開關(guān)對(duì) 襯底施加負(fù)偏壓，偏流為3.5A，繼續(xù)升高電壓至溫度顯示620'C后保持當(dāng)前參數(shù)對(duì)襯(4) 金剛石薄膜的生長(zhǎng)成核結(jié)束后關(guān)閉偏壓，改變氫氣與丙酮的體積比為200:50，改變腔體中氣壓值為5KPa，繼續(xù)升高鉭絲兩端電壓至溫度顯示65(TC。此后保 持當(dāng)前參數(shù)不變連續(xù)生長(zhǎng)直至金剛石薄膜的厚度達(dá)到自支撐的強(qiáng)度，生長(zhǎng)時(shí)間視薄膜 的沉積速率而定，對(duì)于本設(shè)備連續(xù)生長(zhǎng)時(shí)間需大于100小時(shí)。(5) 自支撐金剛石薄膜制備過程將沉積好的薄膜置于摩爾比為h 1的HF和 HN03的混合溶液中對(duì)硅片襯底進(jìn)行腐蝕，時(shí)間8小時(shí)，硅襯底被完全腐蝕掉后即可 獲得自支撐金剛石薄膜。立方氮化硼薄膜的制備采用射頻磁控濺射儀(6)將自支撐金剛石薄膜置于射頻磁控濺射儀的樣品架上，其成核面對(duì)應(yīng)氮化硼 靶材。用機(jī)械泵對(duì)腔體抽粗真空，10 15分鐘后當(dāng)氣壓降至小于3Pa時(shí)開啟分子泵， 直至真空達(dá)到4xlO^Pa。通入N2氣和Ar氣，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)至N2所占體積百分比 為10%，調(diào)節(jié)射頻功率至50W，等離子體激發(fā)后繼續(xù)調(diào)節(jié)功率至200W;打開偏壓開 關(guān)調(diào)至150V，將襯底溫度升至150°C。濺射時(shí)間為30分鐘，最后制得高質(zhì)量立方氮 化硼薄膜。通過對(duì)以上制備的立方氮化硼薄膜進(jìn)行傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)的測(cè)試， 結(jié)果表明該薄膜具有很高的立方相結(jié)構(gòu)，六角相對(duì)應(yīng)的峰位幾乎不存在，經(jīng)計(jì)算立方 相含量達(dá)到90%。
權(quán)利要求
1.一種高質(zhì)量立方氮化硼薄膜的制備方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過程和步驟1)襯底預(yù)處理硅襯底采用1.5×1.5cm2P型(100)硅片，用粒度為0.5um的金剛砂和去離子水的混合溶液對(duì)硅片表面進(jìn)行手工研磨10～15分鐘，用去離子水沖洗干凈后置于丙酮溶液中超聲清洗10～15分鐘，再用去離子水超聲清洗10～15分鐘，重復(fù)上述清洗步驟3～5次，直至表面非常潔凈，取出硅片烘干；將硅片鏡面向上置于熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備的襯底臺(tái)上作為襯底；2)鉭絲預(yù)處理熱絲化學(xué)氣相沉積方法中采用鉭絲作為加熱源，先用較粗糙的沾有酒精的濾紙將鉭絲表面擦拭干凈，拉直拉緊固定于襯底上方，然后按160∶50～200∶50的體積比通入氫氣與丙酮，升溫至400～450℃加熱預(yù)處理20～30分鐘；3)金剛石薄膜的成核用真空泵依次對(duì)腔體、氫氣管路、丙酮管路抽真空至10Pa以下，按照160∶50～180∶50的體積比通入氫氣與丙酮，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔體內(nèi)氣壓至1～3Kpa；打開腔體和襯底的冷卻水路以及鉭絲加熱電壓，逐漸調(diào)高電壓對(duì)襯底加熱，升溫期間當(dāng)溫度升至500～550℃打開偏壓開關(guān)對(duì)襯底施加負(fù)偏壓，偏流為3～4A，繼續(xù)升高電壓至溫度為620～650℃對(duì)襯底進(jìn)行20～30min的成核；4)金剛石薄膜的生長(zhǎng)成核結(jié)束后關(guān)閉偏壓，改變氫氣與丙酮的體積比為200∶50，改變腔體中氣壓值為4～5KPa，繼續(xù)升高鉭絲兩端電壓至溫度顯示650～680℃；此后保持當(dāng)前參數(shù)不變連續(xù)生長(zhǎng)直至金剛石薄膜的厚度達(dá)到自支撐的強(qiáng)度，生長(zhǎng)時(shí)間視薄膜的沉積速率而定，對(duì)于本設(shè)備連續(xù)生長(zhǎng)時(shí)間需大于100小時(shí)；5)自支撐金剛石薄膜制備過程將沉積好的薄膜置于摩爾比為1∶1的HF和HNO3的混合溶液中對(duì)硅片襯底進(jìn)行腐蝕，時(shí)間6～8小時(shí)，硅襯底被完全腐蝕掉后即可獲得自支撐金剛石薄膜；6)將自支撐金剛石薄膜置于射頻磁控濺射儀的樣品架上，其成核面對(duì)準(zhǔn)氮化硼靶材；用機(jī)械泵對(duì)腔體抽真空，10～15分鐘后當(dāng)氣壓降至小于3Pa時(shí)開啟分子泵，直至真空達(dá)到10-4Pa；通入N2氣和Ar氣，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)至N2所占體積百分比為7～10％，調(diào)節(jié)射頻功率至50～70W，等離子體激發(fā)后繼續(xù)調(diào)節(jié)功率至200～250W；偏壓為150～250V，襯底溫度為150～500℃，濺射時(shí)間為20～30分鐘，最后制得高質(zhì)量立方氮化硼薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高質(zhì)量立方氮化硼薄膜的制備方法，該方法主要步驟鉭絲預(yù)處理，硅襯底預(yù)處理，硅片預(yù)處理后放入熱絲化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)室內(nèi)作為沉積襯底；抽真空后在氫氣和丙酮?dú)夥罩羞M(jìn)行金剛石薄膜成核和生長(zhǎng)；將沉積好的薄膜在HF和HNO₃的混合溶液中對(duì)硅片襯底進(jìn)行腐蝕后即可獲得自支撐金剛石薄膜；將薄膜置于射頻磁控濺射儀的樣品架上，用氮化硼作靶材，在N₂和Ar中，調(diào)節(jié)射頻功率至200～250W，偏壓為150～250V，襯底溫度為150～500℃，濺射后制得高質(zhì)量立方氮化硼薄膜。本發(fā)明的氮化硼薄膜中立方相含量達(dá)到90％。
文檔編號(hào)C30B23/02GK101323982SQ200810040638
公開日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2008年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者健 馮, 可 唐, 閏 徐, 管玉蘭, 賴建明, 健 黃 申請(qǐng)人:上海大學(xué)