單晶熱電材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備β-Zn4Sb3單晶材料的方法，屬半導(dǎo)體熱電材料領(lǐng)域。采用以下步驟實施：A)采用Sn熔劑法，將上述三種元素按一定的配比稱量后放入坩鍋內(nèi)；B)采用真空或惰性氣體保護(hù)下真空熔融緩冷上述裝有原料的坩堝；C)待上述坩堝溫度冷卻到一定溫度時，采用物理或者化學(xué)的方法將坩堝中剩余的Sn分離后即可獲得β-Zn4Sb3單晶材料，該方法制備工藝簡單，通過調(diào)控工藝參數(shù)和起始原料比例，可制備出具有不同晶體尺寸的高性能且熱穩(wěn)定性高的β-Zn4Sb3單晶熱電材料，能滿足熱電材料器件的需求。
【專利說明】-種P-Zn4Sb3單晶熱電材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備β -Zn4Sb3單晶材料的方法，屬半導(dǎo)體熱電材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來由于環(huán)境污染以及能源危機(jī)的加劇，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)及高性能新型中溫?zé)?電材料的研究引起了人們的廣泛關(guān)注，P-Zn 4Sb3以其價格低廉、環(huán)境友好及性能優(yōu)越等 優(yōu)點成為最具應(yīng)用前景的中溫?zé)犭姴牧现?。?Zn 4Sb3是ρ型化合物半導(dǎo)體材料，屬六 方晶系，R § C空間群，每個晶胞內(nèi)有66個原子，具有非常低的熱導(dǎo)率和較好的電性能，室 溫下其晶格熱導(dǎo)率僅為0.65 W*m_ ^IT1，在670 K時其ZT值可達(dá)1.3,遠(yuǎn)高于目前實用 化的中溫?zé)犭姴牧?。在采用傳統(tǒng)熔融緩冷或者熔融淬火方法制備P-Zn4Sb 3熱電材料時， 由于在800K附近γ -Zn4Sb3相向β -Zn4Sb3相轉(zhuǎn)變而使所制備的材料存在大量的微觀裂 紋。因此在最近研究過程中，人們常采用真空烙融結(jié)合熱壓法（Materials Transactions, 51 (2010) :152-155)來制備P-Zn4Sb3。如武漢理工大學(xué)唐新峰教授等（Acta Materials, 59 (2011) :4805-4817)通過Cd摻雜，采用熔融懸甩工藝結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了 β-(ZrvxCdx) 4Sb3多晶熱電材料，當(dāng)x=0. 01時對應(yīng)樣品在700Κ獲得最大ZT值1. 3 ;又如在專利 (CN201010143560. 4)中，采用真空或惰性氣體保護(hù)下的母合金高溫熔融、熔體急冷和放電 等離子燒結(jié)淬火母合金的制備方法，制得的未摻雜P型Zn 4Sb3熱電材料的ZT值為0. 88,后 用In、CcU Mg和Pb對Zn位進(jìn)行取代及用Te和Sn等對Sb進(jìn)行取代，材料的熱電性能雖有 所提升但并不明顯。上述方法的優(yōu)點是較易得到塊體無裂紋材料，但由于熱壓或者放電等 離子燒結(jié)過程中和制備出的材料在高溫使用過程中由于Zn元素的揮發(fā)很難得到單相材料 及材料熱穩(wěn)定性較差。如據(jù)論文（Journal of Applied Physics, 101 (2012) :043901)報道， β-Zn4Sb3在放電等離子燒結(jié)過程中由于Zn原子的遷移導(dǎo)致相發(fā)生分解，材料的Seebeck系 數(shù)在燒結(jié)方向(底一頂)產(chǎn)生顯著差別，從而導(dǎo)致所制備的P-Zn 4Sb3M料性能不均勻。研究 (Journal of Electronic Material, 39(2010) :1975-1980)還發(fā)現(xiàn)，采用不同方法所制備的 樣品的高溫?zé)岱€(wěn)定性存在顯著差異，采用區(qū)熔法制備的樣品熱穩(wěn)定性顯著比采用冷水淬火 的樣品高，淬火樣品在第一個熱循環(huán)（300-620K)溫度達(dá)到500K時失重4%，而溫度達(dá)到625K 時，樣品失重達(dá)到40% ;而區(qū)熔樣品在溫度達(dá)到520K時沒觀察到樣品的失重，在520-525K 之間樣品失重3%。
[0003] 針對上述存在的問題，本發(fā)明采用Sn作為熔劑，通過調(diào)控工藝參數(shù)和起始原料比 例，制備出無微觀裂紋且高溫?zé)岱€(wěn)定優(yōu)異的不同晶體尺寸及形貌的高性能P-Zn 4Sb3單晶 熱電材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種β -Zn4Sb3單晶熱電材料的制備方法。使用Sn作為熔劑，將Zn、 Sb、Sn三種元素按一定的配比稱量后采用真空熔融緩冷工藝制備P-Zn4Sb3單晶材料。 [0005] 本發(fā)明按以下步驟實施： A) 將上述三種元素按一定的配比稱量后放入坩鍋內(nèi)； B) 采用真空或惰性氣體保護(hù)下真空熔融緩冷上述裝有原料的坩堝； C) 待上述坩堝溫度冷卻到一定溫度時，采用物理或者化學(xué)的方法將坩堝中剩余的Sn 分離后即可獲得P-Zn4Sb3單晶材料。
[0006] 本發(fā)明的優(yōu)點及效果：本發(fā)明使用Sn作為熔劑，采用真空熔融緩冷的方法，工藝 簡單；所制備出的P-Zn4Sb 3S致密性優(yōu)越的單晶材料及具有很好的熱穩(wěn)定性；晶體尺寸較 大，性能優(yōu)良，能滿足熱電材料器件的需求。
[0007]

【專利附圖】

【附圖說明】： 圖1為實施例1以Zn4Sb3Sn3 (質(zhì)量比）為配比制備出的β -Zn4Sb3單晶實物圖。
[0008] 圖2為實施例2以Zn4Sb3Sn3+7%Zn (質(zhì)量比）為配比制備出的β -Zn4Sb3單晶實物 圖。
[0009] 圖3為實施例所制備出的β -Zn4Sb3單晶的XRD衍射圖。
[0010] 圖4為實施例所制備出的β -Zn4Sb3單晶的電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系圖。
[0011] 圖5為實施例所制備出的β -Zn4Sb3單晶的塞貝克系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系圖。
[0012] 圖6為實施例所制備出的β -Zn4Sb3單晶的功率因子隨溫度變化的關(guān)系圖。
[0013] 圖7為實施例所制備出的β -Zn4Sb3單晶的熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系圖。
[0014] 圖8為實施例所制備出的β -Zn4Sb3單晶的熱電優(yōu)值隨溫度變化的關(guān)系圖。
[0015] 圖9為實施例1以Zn4Sb3Sn3為配比制備出的β -Zn4Sb3單晶的熱分析圖。
[0016] 實施例1 : 包括如下步驟 (1) 采用高純Zn粒（99. 999 %)，Sb粒（99. 999 %)和Sn粒（99. 999 %)按化學(xué)計量比 為Zn4Sb3Sn3的設(shè)計成分稱量Zn粒、Sb粒和Sn?；旌虾蠓湃脎釄逯羞M(jìn)行真空密封； (2) 將密封后的坩堝放入已設(shè)定好溫度程序的高溫爐中進(jìn)行反應(yīng)； (3) 緩慢升溫至1023K，使三種物質(zhì)在此溫度下處于真空熔融狀態(tài)； (4) 上述溫度下真空熔融IOh后IOmin降溫到853K ;50h降溫到753K后快速降溫到 673K，在此溫度下取出上述裝有樣品的坩堝，采用離心分離技術(shù)將坩堝中剩余的Sn分離即 得到P -Zn4Sb3單晶。
[0017] 實施例2: 包括如下步驟 (1) 采用高純Zn粒（99. 999 %)，Sb粒（99. 999 %)和Sn粒（99. 999 %)按化學(xué)計量比 Zn4Sb3Sn3+7%Zn的設(shè)計成分稱量Zn粒、Sb粒和Sn?；旌虾蠓湃脎釄逯羞M(jìn)行真空密封； (2) 將密封后的坩堝放入已設(shè)定好溫度程序的高溫爐中進(jìn)行反應(yīng)； (3) 緩慢升溫至1023K，使三種物質(zhì)在此溫度下處于真空熔融狀態(tài)； (4) 上述溫度下真空熔融IOh后IOmin降溫到853K ;50h降溫到753K后快速降溫到 673K，在此溫度下取出上述裝有樣品的坩堝，采用離心分離技術(shù)將坩堝中剩余的Sn分離即 得到P -Zn4Sb3單晶。
[0018] 技術(shù)效果分析：采用Sn作為熔劑，通過調(diào)控起始原料比和溫度制度，制備出晶體 尺寸約5-1〇111111的3-211 45133單晶材料（圖1、2所示）；圖3是實施例所制備出的樣品的粉 末XRD圖，從圖中可以看出反應(yīng)得到的均為很好的單相P-Zn 4Sb3，沒有其他雜相。在整個 溫度范圍內(nèi)，按Zn4Sb3Sn3配比（實施例1)的樣品表現(xiàn)出較低的電導(dǎo)率（圖4所示)，是因為 在高溫反應(yīng)過程中，Zn在Sn中具有一定的固溶度，從而使以Zn4Sb3Sn3為原始配比的試樣 在反應(yīng)過程中存在Zn的虧損，制備出的單晶樣品的晶格點陣中存在Zn空位，從而導(dǎo)致較 低的電導(dǎo)率；如圖5所示實施例制備樣品的塞貝克系數(shù)均為正值，表明為p型傳導(dǎo)，且兩 種樣品的塞貝克系數(shù)均隨溫度的升高而增加，在相同溫度下，Zn 4Sb3Sn3為原始配比的樣品 的塞貝克系數(shù)較高；所制備的樣品在650K左右功率因子分別達(dá)到2. 546X 10_3W. πΓ1. K_2和 2. 415 X 10_3W. πΓ1. Κ_2 (圖6所示);在整個溫度范圍內(nèi)，按化學(xué)計量比Zn4Sb3Sn3+7%Zn配料得 至IJ的樣品的熱導(dǎo)率較大（圖7所示)，這是由于Zn原始含量的增加致使單晶材料中的缺陷減 小從而熱導(dǎo)率上升；所制備的β -Zn4Sb3單晶的熱電優(yōu)值在660K處分別為1. 49和1. 35(圖 8所示)。其次，TG-DSC分析表明（圖9所示)，按化學(xué)計量比Zn4Sb3Sn 3配料所制備的樣品在 300-900Κ之間無任何失重現(xiàn)象，說明其具有較好的熱穩(wěn)定性。
【權(quán)利要求】
1. 一種P-Zn4Sb3單晶熱電材料的制備方法，將Zn、Sb、Sn三種元素按一定的配比稱 量后制備出P_Zn4Sb3單晶材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的P_Zn4Sb3單晶材料的制備方法，其特征是使用Sn作為熔劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的@ _Zn4Sb3單晶材料的制備方法，其特征是將Zn、Sb、Sn三 種元素按一定配比稱量混合后采用真空熔融緩冷技術(shù)制備而成，其制備工藝分三步進(jìn)行： 第一步：熔融合成，在真空或惰性氣體保護(hù)下的坩堝內(nèi)熔融按一定配比稱量的Zn、Sb、Sn 原料，熔融溫度為853~1023K，時間為5~10h，第二步：緩慢冷卻，將上述坩堝快速降溫到 753?853K后緩慢降溫到723?753K，而后讓其在593?673K處保溫等待Sn分離，第三步：剩余 Sn分離，采用離心分離將剩余的Sn與生長出的單晶分離。
【文檔編號】C30B9/10GK104419977SQ201310402505
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月7日
【發(fā)明者】鄧書康, 曬旭霞, 孟代儀, 申蘭先, 董國俊, 郝瑞亭 申請人:云南師范大學(xué)