一種木質(zhì)素及其模型化合物轉(zhuǎn)化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及到一種木質(zhì)素及其模型化合物轉(zhuǎn)化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源與化學(xué)品是當(dāng)今社會發(fā)展的重要動力與保障。石油，天然氣，煤炭等化石能源 經(jīng)過化學(xué)工業(yè)的加工煉制，為人類社會提供了大量的燃料W及化學(xué)品。但是隨著各類化石 能源的不斷消耗，儲量的急劇下降，化石能源的長期穩(wěn)定供應(yīng)受到了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，尋找制備 燃料W及化學(xué)品的新型，可再生型能源成為社會發(fā)展的必然趨勢。在眾多候選綠色能源中， 可再生的生物質(zhì)能源W及來源廣泛，自然界儲量豐富（自然界每年通過光合作用合成的生 物質(zhì)高達(dá)1700億噸）備受人們的關(guān)注。
[0003] 在植物體中，木質(zhì)素、纖維素、半纖維素伴生存在，=者也是植物生物質(zhì)=個主要 組成部分。其中木質(zhì)素是指在酸作用下難W水解的相對分子質(zhì)量較高的物質(zhì)，主要存在于 木質(zhì)化植物的細(xì)胞中，強(qiáng)化植物組織。其化學(xué)結(jié)構(gòu)是苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元組成的復(fù)雜化合物， 共有=種基本結(jié)構(gòu)（非縮合型結(jié)構(gòu)），即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫下香基結(jié)構(gòu)和對徑苯基結(jié)構(gòu)。木 質(zhì)素中含有大量的功能化芳環(huán)結(jié)構(gòu)，是一類潛在具有重要應(yīng)用價值的能源品，但是其結(jié)構(gòu) 為復(fù)雜的=維高分子量聚合物，連接結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)鍵為化學(xué)穩(wěn)定性很強(qiáng)的C-O-C酸鍵， 及C-C鍵等，運(yùn)也使得該類能源的開發(fā)面臨著重要的挑戰(zhàn)。盡管面臨著很大的挑戰(zhàn)，但是在 木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方面也取得了很多的進(jìn)展。
[0004] Koyama等研究了很多化基Mo基加氨催化劑在加氨含有不同類型酸鍵類 型的化合物度ioresour. Technol.，1993, 44(3) :209-215.)。宋奇等研究了 Ni 基 催化劑上木質(zhì)素模型化合物苯基苯乙酸中C-O-C鍵加氨裂解性能（化inese J Catal 2013, 34 (4)，651-658.) W及在真實(shí)枠木木質(zhì)素加氨裂解中的作用巧nergy &Environmental Science 2013,6(3),994-1007. )。Bergman 等W RuHz(CO)任化3)3為催化 劑，研究了其在苯氧基-1-苯乙醇及其衍生物中C-O-C鍵加氨裂解過程中的應(yīng)用（J.Am. 化em. Soc.，2010, 132(36) : 15554-1255.)。從W往發(fā)表的文獻(xiàn)中也有很多的多相貴金屬催 化劑，但是因?yàn)槠浠钚赃^高，容易加氨芳香環(huán)，且催化劑在使用過程中容易燒結(jié)，且該類催 化劑對空氣敏感容易氧化而失去活性，使得該類材料的應(yīng)用受到了很大的限制。此外在非 貴金屬催化劑中，還有很多的常規(guī)鋼基催化劑被應(yīng)用于催化氨化木質(zhì)素過程中，但是通常 的活性不夠高，且需要在較高的反應(yīng)條件下進(jìn)行。因此開發(fā)出一種非貴金屬，對空氣穩(wěn)定W 及具有較高活性的催化劑是一項(xiàng)很有意義的工作。
[0005] 本發(fā)明在于提供了一種利用價格低廉容易制備且對于空氣穩(wěn)定的硫化鋼材料為 催化劑高效催化氨氣還原裂解木質(zhì)素及其模型化合物轉(zhuǎn)化為酪類化合物及其他一些具有 芳香結(jié)構(gòu)的精細(xì)化學(xué)品的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明設(shè)及一種木質(zhì)素及其模型化合物轉(zhuǎn)化的方法，將木質(zhì)素模型化合物及木質(zhì) 素分散于有機(jī)溶劑中，然后加入制備的氧滲入硫化鋼催化劑，在160~260°C，1.0 ~5. OMPa 氨氣為還原劑條件下反應(yīng)2~24h高效率的轉(zhuǎn)化木質(zhì)素模型化合物及有機(jī)可溶性木質(zhì)素為 相應(yīng)的酪類物質(zhì)及其具有芳香結(jié)構(gòu)的精細(xì)化學(xué)品。
[0007] 硫化鋼是一類重要的加氨催化劑，其為層狀結(jié)構(gòu)，且之前有報道顯示該類材料的 層間距及層的邊緣部分對于催化作用起到了關(guān)鍵的作用，對該類性質(zhì)的改性能夠很大程度 的改善催化劑的二催化效果。通過對比我們發(fā)現(xiàn)只有按照本專利所介紹的方法制備出來 的二硫化鋼催化劑才有很好地催化效果，直接購買的硫化鋼材料沒有活性或者催化效果很 差。關(guān)于硫化鋼催化劑的制備方法：W鋼酸錠，鋼酸鋼為前驅(qū)物，硫脈，硫化鋼為硫源，按照 nWcO:n尚=1:3~1:30的比例分散于水溶液中，在160~240°C下水熱處理6~72h，過濾洗 涂得到催化劑。其中W鋼酸錠為前驅(qū)物效果較鋼酸鋼效果較好，硫源中硫脈價格便宜且容 易控制分解，在制備硫化鋼材料過程中更為合適，對催化劑的合成進(jìn)行優(yōu)化：按照 =1:6~1:30的比投料，在160~220°C下水熱處理12~4化較為合適。
[0008] 關(guān)于硫化鋼催化甲酸及甲酸鹽的反應(yīng)條件可W按照W下條件進(jìn)行：底物的濃度， 對于模型化合物為0.0 Ol~Imol/L對于木質(zhì)素而言為0. 005~0. 1邑/1111^，催化劑的用量底 物質(zhì)量的5~50巧％，反應(yīng)溫度為160°(：~280°(：，氨氣的初始壓力為0.1~8.01口曰，反應(yīng)時 間為Ih~72h。優(yōu)化條件后：底物的濃度，對于模型化合物為0.0 Ol~0. 05mol/l，對于木 質(zhì)素而言為0. 005~0. 03g/mU催化劑的用量底物質(zhì)量的5~30w%，反應(yīng)溫度為160°C~ 260°C，氨氣的初始壓力為1. 0~5. OMPa,反應(yīng)時間為化~12h。
[0009] 有益技術(shù)效果
[0010] 本發(fā)明在于提供了一種利用價格低廉容易制備且對于空氣穩(wěn)定的硫化鋼材料為 催化劑高效催化氨氣還原裂解木質(zhì)素及其模型化合物轉(zhuǎn)化為酪類化合物及其他一些具有 芳香結(jié)構(gòu)的精細(xì)化學(xué)品的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 為了對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，下面給出幾個具體實(shí)施案例，但本發(fā)明不限 于運(yùn)些實(shí)施例。 陽01引 1.氧滲入二硫化鋼催化劑（O-MoSz)催化劑的制備
[0013] O-MoSz是通過水熱的方式進(jìn)行合成的。將鋼酸錠和硫脈按照n (M"):n(s)= 1:3~ 30比例加入到一個150mL四氣內(nèi)襯的不誘鋼高壓蓋中，在攬拌的條件下加入90mL去離子 水，形成溶液后密閉，將不誘鋼高壓蓋放入160~250°C的烘箱內(nèi)靜置12~4化后，取出反 應(yīng)蓋，自然冷卻至室溫，得到的黑色固體用去離子水與無水乙醇洗涂。得到的樣品編號為 0-MoS2(x-y-z h)，其中X代表硫脈分子與鋼原子的摩爾比，y代表處理的溫度，Z代表處理 的時間。
[0014] 2.模型化合物的轉(zhuǎn)化
[0015] 模型化合物及其編號：
[0016]
[0017] 實(shí)施例中的對比催化劑Mo〇2、Mo〇3、MoSz、MoSs均從藥品供應(yīng)商處購買得到。 陽〇1引實(shí)施例1 陽019] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2血甲醇，0. 2mmol木質(zhì)素模型化合物Al,購 買的催化劑MoSz 50mg，充入氨氣3MPa，密閉。在180°C下反應(yīng)lOh，離屯、分離，所得的樣品 使用GC-MS和GC定性定量分析。木質(zhì)素模型化合物轉(zhuǎn)化率為0. 5%。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質(zhì)素模型化合物Al,催 化劑0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨氣3MPa，密閉。在180°C下反應(yīng)lOh，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為10. 5%。 陽0巧實(shí)施例3
[0023] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質(zhì)素模型化合物BI,催 化劑0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨氣IMPa,密閉。在180°C下反應(yīng)lOh，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為20. 5%。
[0024] 實(shí)施例4
[0025] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質(zhì)素模型化合物BI,催 化劑MoSz 50mg充入氨氣IMPa,密閉。在180°C下反應(yīng)lOh，離屯、分離，所得的樣品使用GC-MS 和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為7. 5%。
[0026] 實(shí)施例5
[0027] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質(zhì)素模型化合物Cl,催 化劑0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨氣IMPa,密閉。在180°C下反應(yīng)lOh，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為67. 5%。 陽0測實(shí)施例6
[0029] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質(zhì)素模型化合物Cl,催 化劑MoSz 50mg充入氨氣IMPa,密閉。在180°C下反應(yīng)lOh，離屯、分離，所得的樣品使用GC-MS 和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為20. 5%。
[0030] 實(shí)施例7
[0031] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質(zhì)素模型化合物A3,催 化劑0-MoS2(20-180-24h)50mg充入氨氣2MPa，密閉。在200°C下反應(yīng)lOh，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為7. 6%。 陽0巧實(shí)施例8
[0033] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質(zhì)素模型化合物A2,催 化劑0-MoS2(30-220-24h)50mg充入氨氣3MPa，密閉。在180°C下反應(yīng)lOh，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為6. 2%。
[0034] 實(shí)施例9
[0035] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質(zhì)素模型化合物Al,催 化劑0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨氣2MPa，密閉。在200°C下反應(yīng)lOh，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為9. 5%。
[0036] 實(shí)施例10
[0037] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2血甲醇，0.2mmol木質(zhì)素模型化合物B2,催 化劑0-MoS2(20-200-24h)50mg充入氨氣3MPa，密閉。在180°C下反應(yīng)12h，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為30. 5%。 陽0測實(shí)施例11
[0039] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質(zhì)素模型化合物B3,催 化劑0-MoS2(25-200-4她)50mg充入氨氣3MPa，密閉。在200°C下反應(yīng)12h，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為16. 7%。 W40] 實(shí)施例12
[0041] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質(zhì)素模型化合物B2,催 化劑0-MoS2(25-180-24h)50mg充入氨氣2MPa，密閉。在200°C下反應(yīng)12h，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為15. 7%。 陽0創(chuàng)實(shí)施例13
[0043] 向帶有磁力攬拌的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入2血甲醇，0.