一種水合肼還原芳香硝基化合物制備芳香胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及到一種水合阱還原芳香硝基取代芳香化 合物制備芳香胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳香胺類化合物是重要的有機(jī)合成中間體和原料，廣泛用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染 料、表面活性劑、感光材料等方面。
[0003] 關(guān)于其制備，芳香胺類化合物可由其相應(yīng)的芳香硝基化合物還原得到，工業(yè)上還 原芳香硝基化合物的方法主有金屬還原法、硫化堿還原法、催化加氨還原法、水合阱還原法 和電化學(xué)還原法等。金屬還原法是利用金屬作為還原劑，芳香硝基化合物發(fā)生還原反應(yīng)得 到芳胺，而金屬自身被氧化。運(yùn)種方法具有產(chǎn)品選擇性高、質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)，但主要缺點(diǎn)是會(huì) 產(chǎn)生大量的含鹽廢水和廢渣。目前，在我國(guó)主要還是鐵粉還原法。鐵粉還原芳香硝基化合 物需要在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后需加堿中和酸，因此會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水和含有 機(jī)物的鐵泥。為了解決含鹽廢水排放而造成環(huán)境污染的問題，化學(xué)工作者對(duì)此作了許多研 究和改進(jìn)。催化加氨還原法是在催化劑存在下用氨氣還原硝基，在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于生 產(chǎn)苯胺。但需要貴金屬催化劑，且大部分要在加壓條件下進(jìn)行并且在使用過程中要嚴(yán)格避 免催化劑接觸空氣發(fā)生純化失活。硫化堿還原法反應(yīng)條件溫和，但產(chǎn)率低，反應(yīng)后會(huì)排放出 大量的含硫廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境。水合阱還原法其環(huán)境友好、簡(jiǎn)單易行。不足之處在于需要 貴金屬催化劑，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)（〉化)，需要使用大量非環(huán)境友好的有機(jī)溶劑，造成運(yùn)些的 主要原因是因?yàn)闆]有開發(fā)出合適的催化劑及催化體系。因此開發(fā)非貴金屬催化劑催化水合 阱高效還原硝基苯是一項(xiàng)很有意義的工作。
[0004] 目前，關(guān)于非貴金屬催化劑催化水合阱還原硝基苯制備苯胺的催化劑有貴金屬催 化劑、沸石催化劑、鐵儀化合物催化劑等。貴金屬催化劑中Pd/c、Pt/C催化劑雖然能順利 地還原硝基芳控，且產(chǎn)率較高，但它對(duì)側(cè)鏈的還原（CN、COOR等）的影響也比較大、需要水 合阱的濃度也比較高（95%~100% )，而且為了提高催化劑的活性，必需使用過量的水合 阱來(lái)彌補(bǔ)由于水合阱自身分解造成的損失等。而20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的鐵化合物催化法， 如化化? 6H2O/C、Fe (OH) 3化克服了貴金屬催化劑存在的缺點(diǎn)，它的還原效率非常高，苯胺 的產(chǎn)率一般可達(dá)到85%~98%，并且苯環(huán)的側(cè)鏈上存在的CNXOOR等基團(tuán)在還原過程中不 會(huì)受到影響，水合阱不需要大大過量。由此可見鐵化合物用于水合阱還原硝基芳控是一種 較好的催化劑，選擇適宜的反應(yīng)條件更能發(fā)揮其催化效果，但是催化劑的穩(wěn)定性及選擇性 仍然有待于提高。鋼基催化劑作為一類重要的催化劑被廣泛的應(yīng)用于催化氧化，還原，禪聯(lián) 等反應(yīng)。關(guān)于鋼基催化劑應(yīng)用于硝基苯還原主要是使用碳化鋼及含有金屬助劑的碳化鋼材 料，例如Zhao等最近報(bào)道了一種利用碳化鋼及含有不同金屬助劑負(fù)載于活性炭在80°C下 高效轉(zhuǎn)化硝基苯，除了碳化鋼W外，其它一些過渡金屬碳化物，碳化鶴，碳化鐵等也被用于 該反應(yīng)，但是通常此類催化劑的制備比較困難且收率較低。 陽(yáng)0化]本發(fā)明在于提供了一種利用鋼基氧化物為催化劑高效催化水合阱還原硝基芳香 化合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明在于提供了一種利用鋼基氧化物為催化劑高效催化水合阱還原硝基芳香 化合物的方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：將含有硝基取代的芳香化合物溶解于有機(jī)溶劑中，然后加 入鋼基氧化物催化劑，在0~l〇〇°C條件下W水合阱為還原劑高選擇性還原硝基化合物為 相應(yīng)的芳香胺類物質(zhì)。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0009] 將芳香硝基化合物溶解于有機(jī)溶劑中，加入鋼基氧化物催化劑，W水合阱為還原 劑，于-10°c~100°C，氮?dú)鈿夥諚l件下，反應(yīng)0. 1~120h，將芳香硝基化合物還原為相應(yīng)的 芳香胺類化合物。
[0010] 芳香硝基化合物中的芳香環(huán)為苯環(huán)或雜環(huán)；
[0011] 其中，芳香環(huán)為苯環(huán)的芳香硝基化合物的結(jié)構(gòu)式為：
[00121
陽(yáng)01引 R為相同或不同的取代基，R = -H，-F，-Cl, -Br, -1，-邸3, -0邸3,-畑2, -N02, -C冊(cè)，- 化或-S化中的一種或兩種W上；
[0014] 當(dāng)芳香環(huán)為雜環(huán)時(shí)，優(yōu)選雜環(huán)為化晚環(huán)、嚷吩環(huán)、巧喃環(huán)或咪挫環(huán)W及相應(yīng)的苯并 雜環(huán)中的一種或兩種W上；其結(jié)構(gòu)式為：
[0015]
[0016] 把中，R代表取代基，X代表取代基R的數(shù)目，X = 1~4,取代基的數(shù)目不為1時(shí)， R為相同或不同的取代基，其中R = -H，-F，-Cl, -Br, -1，-邸3, -0邸3,-畑2, -N02, -C冊(cè)或Ph 中的一種或兩種W上。
[0017] 鋼基氧化物催化劑化學(xué)式為MoOy, x = 2~3,當(dāng)x = 2或3時(shí)，代表均一價(jià)態(tài)的 Mo〇2或者M(jìn)oO 3;當(dāng)X = 2~3之間的非整數(shù)時(shí)，代表平均價(jià)態(tài)在+4與+6價(jià)態(tài)之間的非整數(shù) 比的鋼基氧化物W及部分被還原的Mo〇3。
[0018] 制備鋼基氧化物催化劑的前驅(qū)體為=氧化鋼，鋼酸錠，鋼酸鋼，憐鋼酸中的一種或 兩種W上；
[0019] 鋼基氧化物催化劑的制備方法為，
[0020] 將鋼基氧化物催化劑的前驅(qū)體置于300~600°C的氨氣氣氛下還原處理0~IOh ;
[0021] 或者，將鋼基氧化物催化劑的前驅(qū)體置于含有還原性試劑的水溶液中，在160~ 250°C的水熱條件下處理1~72h，其中還原性試劑為甲醇，乙醇，乙二醇，異丙醇，丙S醇， 丙二醇，水合阱或苯阱中的一種或兩種W上。
[0022] 其中還原性試劑優(yōu)選為乙二醇，丙=醇，丙二醇，水合阱中的一種或兩種W上。
[0023] 所述有機(jī)溶劑為乙醇，甲醇，異丙醇，乙臘，1,4-二氧六環(huán)，N，N-二甲基甲酯胺或 二甲基亞諷中的一種或二種W上。
[0024] 芳香硝基化合物的摩爾濃度為0.0 Ol~lmol/1，催化劑用量為底物質(zhì)量的0. 5~ 20w%，水合阱用量為芳香硝基化合物中硝基摩爾量的1. 5~10倍。 陽(yáng)0巧]優(yōu)選反應(yīng)溫度為25°C~100°C，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為0.1 h~2地。
[00%] 有益技術(shù)效果
[0027] 本發(fā)明設(shè)及利用硝基苯還原制備苯胺的方法，具有選擇性好，條件溫和，環(huán)境友好 的優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)過程中具備應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，下面給出幾個(gè)具體實(shí)施案例，但本發(fā)明不限 于運(yùn)些實(shí)施例。
[0029] 1.催化劑的制備
[0030] (I)MoOx的H 2還原合成 陽(yáng)03 U 實(shí)施例1 :
[0032] 將1. Og Mo〇3(商業(yè)購(gòu)買，或者通過賠燒鋼酸錠得到）置于石英賠燒管內(nèi)，密閉，使 用氮?dú)庵脫Q管內(nèi)的氣體后，升溫至350~600°C，通入氨氣還原處理O~lOh，完成后關(guān)閉氨 氣繼續(xù)通入氮?dú)?，自然冷卻至室溫，得到的固體。將得到的樣品編號(hào)為H2-Mo0y(y-z h)，其 中，y代表處理的溫度，Z代表處理的時(shí)間，因?yàn)樘幚項(xiàng)l件的不同，得到的鋼氧化物多為非整 數(shù)比化合物或者為部分還原的Mo〇3，x值不固定，MoOy代表非整數(shù)比鋼氧化物。催化劑的區(qū) 分主要靠處理溫度及時(shí)間。 陽(yáng)〇3引 似MoOx的水熱合成 陽(yáng)〇34] 實(shí)施例1 :
[0035] 將Mo〇3粉末（1. Og)和乙二醇（30血）加入到一個(gè)150血四氣內(nèi)襯的不誘鋼高壓 蓋中，在攬拌的條件下加入90mL去離子水，密閉，將不誘鋼高壓蓋放置在160~250°C的 烘箱內(nèi)靜置12~4化后，取出反應(yīng)蓋，自然冷卻至室溫，得到的黑色固體用去離子水與無(wú)水 乙醇洗涂。將得到的樣品編號(hào)為化gl-MoOy(y-zh)，其中，y代表處理的溫度，Z代表處理的 時(shí)間，因?yàn)樘幚項(xiàng)l件的不同，得到的鋼氧化物多為非整數(shù)比化合物或者為部分還原的Mo〇3， X值不固定，MoOy代表非整數(shù)比鋼氧化物。催化劑的區(qū)分主要靠處理溫度及時(shí)間。<