專利名稱：芝麻素類的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于芝麻素類的分離方法。芝麻籽中包含的芝麻素類(芝麻素、其立體異構(gòu)體及它們的對(duì)應(yīng)體的混合物、以下相同)是具有增加除蟲菊酯系殺蟲劑中的殺蟲效果、促進(jìn)醇的代謝、抑制血中過氧化脂質(zhì)的生成、抑制致癌等許多生理活性機(jī)能的重要物質(zhì)。本發(fā)明是關(guān)于從在減壓下水蒸汽蒸餾芝麻油的餾出物中以高純度且高回收率、效率良好地分離這樣的芝麻素的方法。
以往，作為從在減壓下水蒸氣蒸餾芝麻油的餾出物中分離芝麻素類的方法，已經(jīng)知道(1)分子蒸餾餾出物的方法(特公平7-25764、美國專利5209826，(2)餾出物和乙醇水溶液混合并靜置后用甲基丙烯酸烷酯樹脂吸附處理其上清液的方法(特公平6-89353)。但是，在上述(1)的以往方法中，分子蒸餾本身是麻煩的，為了效率良好地進(jìn)行分子蒸餾，餾出物的前處理是必要的，而且有從餾出物回收芝麻素類的回收率低的缺點(diǎn)。另外，在上述(2)的以往方法中，用吸附處理回收的芝麻素類的純度低，要想提高純度，將其精制是必要的，結(jié)果存在自餾出物的芝麻素類的回收率也變低的缺點(diǎn)。
本發(fā)明想要解決的課題是，用以往方法不能以高純度且高回收率、效率良好地分離芝麻素類的問題。
于是本發(fā)明人為解決上述以往的課題而進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，調(diào)制餾出物和特定溶劑的混合系，在給定量的堿存在下，從該混合系直接析出芝麻素類進(jìn)行分離的方法或者從該混合系中將溶劑可溶性區(qū)部分成層分離后、從該溶劑可溶性區(qū)部分析出芝麻素類進(jìn)行分離的方法是的確合適的。
即本發(fā)明，在從在減壓下水蒸汽蒸餾芝麻油而得到的實(shí)質(zhì)上含有芝麻素類的餾出物中分離芝麻素類的方法中，涉及以經(jīng)過下述的第1工序和第2工序?yàn)樘卣鞯闹ヂ樗仡惖姆蛛x方法(以下，將該分離方法稱為方法A)。
第1工序在餾出物與作為溶劑的水、水溶性劑或者它們的混合溶劑的混合系中，相對(duì)于該餾出物的酸值在相當(dāng)1當(dāng)量以上的堿存在下，使芝麻類析出的工序。
第2工序?qū)⒃诘?工序中析出芝麻素類分離的工序。
另外本發(fā)明，在從實(shí)質(zhì)上含有在減壓下水蒸汽蒸餾芝麻油而得到的芝麻素類的餾出物中分離芝麻素類的方法中，涉及以經(jīng)過下述的第1工序和第2工序?yàn)樘卣鞯闹ヂ樗仡惖姆蛛x方法(以下，將該分離方法稱為方法B)。
第1工序?qū)s出物與作為其溶劑含有40％(重量)以上乙醇的乙醇水溶液混合，從該混合系中分離溶劑可溶性區(qū)部分后，向該溶劑可溶性區(qū)部分添加相對(duì)該溶劑可溶性區(qū)部分的酸值相當(dāng)1當(dāng)量以上的堿，使芝麻素類析出的工序。
第2工序?qū)⒃诘?工序中析出的芝麻素類分離的工序。
首先說明方法A。作為在方法A中使用的餾出物，可以使用在特公平7-25764(USP5209826)中記載的溫度和壓力條件下，在減壓下水蒸汽蒸餾芝麻油而得到的餾出物，但是，使用在芝麻油的制造工藝的脫臭工序中得到的餾出物是有利的。這些餾出物都是實(shí)質(zhì)上含有芝麻素類的餾出物，但是，因在水蒸汽蒸餾中使用的裝置和條件不同，包含在餾出物中的芝麻素類的量發(fā)生變化，這種變化對(duì)于在以芝麻油的制造工序中的脫臭工序得到的餾出物也同樣發(fā)生。具體地來說，例如在使用吉得勒式的半連續(xù)式脫臭裝置的脫臭工序中，芝麻素類的含有率，在脫臭塔底部殘留的餾出物(所謂殼體排出物)的場合是1％(重量)以下，在增壓器中殘留的餾出物的場合(所謂增壓器排出物)的場合是5-30％(重量)，在真空排氣體系外殘留的餾出物的場合是3-25％(重量)。不用說，方法A在這樣的餾出物中使用芝麻素類的含有率高者為好。
在方法A中使用的溶液是水、水溶性溶劑或它們的混合溶劑。作為水溶性溶劑，除甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶劑外，可舉出丙酮、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺等。它們可以使用1種或2種以上，但是在安全性方面，使用乙醇為佳。
作為溶劑，在使用水和水溶性溶劑的混合溶劑的場合，水溶性溶劑的混合比例，較好是達(dá)到40％(重量)以上，最好是達(dá)到60％(重量7以上。尤其在加進(jìn)像上述的安全性的場合，較好是使用含有40％(重量)乙醇的乙醇水溶液，最好是使用含有60％(重量)乙醇的乙醇水溶液。
作為在方法A中使用的堿，可舉出堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、碳酸堿鹽、堿金屬醇鹽等。它們可以使用1種或2種以上，但氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙醇鈉、乙醇鉀較好，氫氧化鉀、碳酸鉀最好。
方法A，在給定量的堿存在下，在餾出物和溶劑的混合系中使芝麻素類析出。對(duì)堿存在于混合系中的方法不作特別的限定，這些方法例如可舉出1)餾出物和溶劑混合后，向該混合系中添加堿的方法，2)預(yù)先在溶劑中添加堿后，將其與餾出物混合的方法，3)預(yù)先在餾出物中添加堿后，將其與溶劑混合的方法，4)在餾出物與溶劑混合的同時(shí)，添加堿的方法，它們之中，以餾出物與溶劑混合后，在該混合系中添加堿的方法為佳。
在上述的哪一種方法中，混合系中存在的堿量，相對(duì)于餾出物的酸值都是相當(dāng)1當(dāng)量以上，最好是相當(dāng)2-10當(dāng)量。存在相當(dāng)10當(dāng)量以上的堿，得不到相稱的效果。在方法A中，混合系中存在的堿量，意味著在混合系中達(dá)到效果而添加的堿量。
堿，可以添加上述的堿單體，但作為其水溶液添加是有利的。在添加堿水溶液的場合，其水最終也作為餾出物的溶劑起作用，因此作為溶劑，在使用水溶性溶劑或混合溶劑的場合，在餾出物和這些溶劑的混合系中存在堿使芝麻素類析出時(shí)的溶劑，以水溶性溶劑尤其乙醇占其40％(重量)以上為佳。
在方法A中，在調(diào)制混合系時(shí)，餾出物和溶劑的使用比例不作特別的限制但是，通常每100重量份數(shù)餾出物，溶劑達(dá)到100-2000重量份數(shù)，最好達(dá)到200-500重量份數(shù)。
方法A這樣分離從混合系中析出的芝麻素類。對(duì)分離方法不作特別的限制，但例如可以使用傾析、過濾、離心分離等公知的分離方法。
下面，說明方法B。在方法B中使用的餾出物與關(guān)于方法A所述的餾出物是相同的。
在方法B中使用的溶劑是含有40％(重量)以上的乙醇的乙醇水溶液，但是，含有60％(重量)以上的乙醇的乙醇水溶液更好，含有70-90％(重量)以上的乙醇的乙醇水溶液最好。
在方法B中使用的堿與關(guān)于方法A所述的堿是相同的。
在方法B中，如果將餾出物和溶劑的混合系靜置，就分離成溶劑可溶性區(qū)部分和溶劑不溶性區(qū)部分的兩層，因?yàn)橹ヂ樗仡惏谌軇┛扇苄詤^(qū)部分中，所以從混合系將溶劑可溶性區(qū)部分成層分離，向成層分離的溶劑可溶性區(qū)部分中添加堿，使芝麻素類析出。像這樣進(jìn)行，能夠更提高芝麻素類的回收率和純度。在此場合，在從混合系中將溶劑可溶性區(qū)部分成層分離之前，最好回流加熱該混合系，因?yàn)槟軌蚋岣咧ヂ樗仡惖幕厥章屎图兌取?br> 向溶劑可溶性區(qū)部分中添加的堿量，相對(duì)于溶劑可溶性區(qū)部分的酸值，達(dá)到1當(dāng)量以上，最好達(dá)到2-10當(dāng)量。添加10當(dāng)量以上的堿，在其中得不到相稱的效果。
堿，對(duì)于方法A也可以添加上述的堿單體，但是，作為其水溶液添加是有利的。在添加堿水溶液的場合，其水最終也作為餾出物的溶劑起作用，所以向從混合系已成層分離的溶劑可溶性區(qū)部分添加堿水溶液而使芝麻素類析出時(shí)的溶劑，要使乙醇占有其40％(重量)以上為宜。
在方法B中，在調(diào)制混合系時(shí)的餾出物和溶劑的使用比例，與關(guān)于方法A所述的使用比例相同。
在方法B中這樣將從混合系已成層分離的溶劑可溶性區(qū)部分中析出的芝麻素類分離。分離方法與關(guān)于方法A所述的情況相同。
方法A的實(shí)施方式，作為合適的例子可舉出以下的1)-6)。
1)在芝麻油的制造工藝中，在用于將其精制的脫臭工序得到的增壓器排出物(芝麻素類含量為8.6％(重量)、酸值31，以下將其稱作餾出物A)100重量份數(shù)中，作為溶劑添加80％(重量)乙醇水溶液400重量份數(shù)，調(diào)制成混合系后，在該混合系中添加48％(重量)氫氧化鉀水溶液25.8重量份數(shù)(作為KOH相當(dāng)4當(dāng)量)，在10℃保持，使芝麻素類析出，吸濾析出的芝麻素類而分離。
2)在100重量份數(shù)餾出物A中，作為溶劑添加80％(重量)乙醇水溶液400重量份數(shù)，調(diào)制成混合系后，在該混合系中添加48％(重量)氫氧化鉀水溶液9.7重量份數(shù)(作為KOH相當(dāng)1.5當(dāng)量)，并進(jìn)行混合，在10℃保持，使芝麻素類析出，吸濾析出的芝麻素類而分離。
3)在100重量份數(shù)餾出物A中，作為溶劑添加1000重量份數(shù)水，調(diào)制成混合系后，在該混合系中添加40％(重量)氫氧化鈉水溶液22.1重量份數(shù)(作為NaOH相當(dāng)4當(dāng)量)，并進(jìn)行混合，在10℃保持，使芝麻素類析出，吸濾析出的芝麻素類而分離。
4)在100重量份數(shù)餾出物A中，作為溶劑添加250重量份數(shù)乙醇，調(diào)制成混合系后，在該混合系中添加48％(重量)氫氧化鉀水溶液25.8重量份數(shù)(作為KOH相當(dāng)4當(dāng)量)，并進(jìn)行混合，在10℃保持，使芝麻素類析出，吸濾析出的芝麻素類而分離。
5)在100重量份數(shù)餾出物A中，作為溶劑添加60％(重量)乙醇水溶液400重量份數(shù)，調(diào)制成混合系后，在該混合系中添加48％(重量)氫氧化鉀水溶液38.7重量份數(shù)(作為KOH相當(dāng)6當(dāng)量)，并進(jìn)行混合，在10℃保持，使芝麻素類析出，吸濾析出的芝麻素類的分離。
6)在預(yù)先作為溶劑的80％(重量)乙醇水溶液400重量份數(shù)中溶解12.4重量份數(shù)氫氧化鉀，然后在該溶液中添加100重量份數(shù)餾出物A，調(diào)制成混合系(作為KOH相當(dāng)4當(dāng)量)，在10℃保持，使芝麻素類析出，離心分離析出的芝麻素類。
方法B的實(shí)施方式，作為合適的例子可舉以下的7)-9)。
7)在100重量份數(shù)餾出物A中，作為溶劑添加80％(重量)乙醇水溶液400重量份數(shù)，在攪拌下回流加熱1小時(shí)，接著冷卻到室溫，調(diào)制成層分離成兩層的混合系。從該混合系將溶劑可溶性區(qū)部分進(jìn)行成層分離后，在418重量份數(shù)的分離后的溶劑可溶性區(qū)部分中添加48％(重量)氫氧化鉀水溶液24.7重量份數(shù)(作為KOH相當(dāng)4當(dāng)量)，并進(jìn)行混合，在10℃保持，使芝麻素類析出，吸濾析出的芝麻素類而分離。
8)在418重量份數(shù)的以上述7)得到的溶劑可溶性區(qū)部分中添加48％(重量)氫氧化鉀水溶液37.1重量份數(shù)(作為KOH相當(dāng)6當(dāng)量)，并進(jìn)行混合，在10℃保持，使芝麻素類析出，吸濾析出的芝麻素類而分離。
9)在100重量份數(shù)餾出物A中，作為溶劑添加60％(重量)乙醇水溶液400重量份數(shù)，在攪拌下回流加熱1小時(shí)，接著冷卻到室溫，調(diào)制成層分離成兩層的混合系。在從該混合系將溶劑可溶性區(qū)部分進(jìn)行成層分離后，在395重量份數(shù)的已分離的溶劑可溶性區(qū)部分中添加48％(重量)氫氧化鉀水溶液24.7重量份數(shù)(作為KOH相當(dāng)4當(dāng)量)，并進(jìn)行混合，在10℃保持，使芝麻素類析出，吸濾析出的芝麻素類而分離。
以下，列舉實(shí)施例和比較例更具體地說明方法A或方法B的構(gòu)成和效果，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。再者在以下的實(shí)施例和比較例中，份數(shù)意味著重量份數(shù)，％意味著重量％。
實(shí)施例1作為餾出物是在芝麻油的制造工藝中用于精制芝麻油的脫臭過程中得到的增壓器排出物(芝麻素類含量為8.6％、酸值31)，在100重量份數(shù)該增壓器排出物中，作為溶劑添加80％乙醇水溶液400份數(shù)，并進(jìn)行混合，調(diào)制成混合系。在該混合系中添加48％氫氧化鉀水溶液25.8份數(shù)(作為KOH相當(dāng)4當(dāng)量)，并進(jìn)行混合，在10℃放置一夜，使芝麻素類析出。通過吸濾析出的芝麻素類，使由混合系中分離出，用100份數(shù)水洗凈后，在80℃干燥3小時(shí)，得到7.2份數(shù)含有93％芝麻素類的淡黃色粉末。芝麻素類的回收率是78％。
實(shí)施例2-5及比較例1和2使用與實(shí)施例1相同的增壓器排出物，如表1所示那樣變化在調(diào)制混合系中使用的溶劑種類及其用量和堿的種類及其用量，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行處理。
實(shí)施例6在400份數(shù)的預(yù)先作為溶劑的80％乙醇水溶液中溶解12.4份數(shù)氫氧化鉀后，在該溶液中加入100份數(shù)與實(shí)施例1相同的增壓器排出物，并進(jìn)行混合，調(diào)制成混合系。該混合系在10℃放置一夜，使芝麻素類析出。離心分離析出的芝麻素類，用100份數(shù)水洗凈后，在80℃干燥3小時(shí)，得到6.9份數(shù)含有90％芝麻素類的淡褐色粉末。芝麻素類的回收率是72％。實(shí)施例1-6及比較例1和2的分離條件和結(jié)果匯總于表1中。以上的實(shí)施例1-6相當(dāng)于方法A。
實(shí)施例7在100份數(shù)與實(shí)施例1相同的增壓器排出物中，作為溶劑添加80％乙醇水溶液400份數(shù)，在攪拌下回流加熱1小時(shí)后，冷卻到20℃，在相同溫度下靜置一夜，調(diào)制成混合系。將得到的混合系成層分離為溶劑可溶性區(qū)部分和溶劑不溶性區(qū)部分兩層。在從該混合系將溶劑可溶性區(qū)部分進(jìn)行成層分離后，在418份數(shù)的分離的溶劑可溶性區(qū)部分(酸值7.1)中添加48％氫氧化鉀水溶液24.7份數(shù)(相對(duì)于溶劑可溶性區(qū)部分的酸值相當(dāng)4當(dāng)量)，并進(jìn)行混合，在10℃下放置一夜，使芝麻素類析出。吸濾析出的芝麻素類而分離，用100份數(shù)水洗凈后，在80℃干燥3小時(shí)，得到7.2g含有99％芝麻素類的微褐色固體。芝麻素類的回收率是83％。
實(shí)施例8和9使用與實(shí)施例1相同的增壓器排出物，如表2所示，變化調(diào)制混合系中使用的溶劑種類及其用量和堿的種類及其用量，與實(shí)施例7相同地進(jìn)行處理。實(shí)施例7-9的分離條件和結(jié)果匯總于表2中。以上的實(shí)施例7-9相當(dāng)方法B。
表1
表2
像已經(jīng)表明的那樣，在以上所說明的本發(fā)明中，具有從在減壓下水蒸汽蒸餾芝麻油得到的實(shí)質(zhì)上含有芝麻素類的餾出物中能以高純度且高回收率、效率良好地分離芝麻素類的效果。
權(quán)利要求
1.芝麻素類的分離方法，從在減壓下水蒸汽蒸餾芝麻油得到的實(shí)質(zhì)上含有芝麻素類的餾出物中分離芝麻素類，其特征在于該方法經(jīng)過下述的第1工序和第2工序第1工序在餾出物和作為其溶劑的水、水溶液或它們的混合溶劑的混合系中，在相對(duì)于該餾出物的酸值相當(dāng)1當(dāng)量以上的堿存在下，使芝麻素類析出的工序，第2工序分離在第1工序中析出的芝麻素類的工序。
2.權(quán)利要求1所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，在第1工序中，餾出物和溶劑混合后，在該混合系中添加堿。
3.權(quán)利要求1所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，在第1工序中，作為溶劑使用含有40％(重量)以上乙醇的乙醇水溶液。
4.芝麻素類的分離方法，從在減壓下水蒸汽蒸餾芝麻油得到的實(shí)質(zhì)上含有芝麻素類的餾出物中分離芝麻素類，其特征在于該方法經(jīng)過下述的第1工序和第2工序第1工序?qū)s出物和作為溶劑含有40％(重量)以上乙醇的乙醇水溶液混合，從該混合系中將溶劑可溶性區(qū)部分進(jìn)行分離后，在該溶劑可溶性區(qū)部分中添加相對(duì)于該溶劑可溶性部分的酸值相當(dāng)1當(dāng)量以上的堿，使芝麻素類析出的工序，第2工序分離在第1工序中析出的芝麻素類的工序。
5.權(quán)利要求4所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，在第1工序中，在從該混合系將溶劑可溶性區(qū)部分進(jìn)行分離之前，回流加熱該混合系。
6.權(quán)利要求1所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，堿是氫氧化鉀、碳酸鉀或者氫氧化鉀和碳酸鉀的混合物。
7.權(quán)利要求2所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，堿是氫氧化鉀、碳酸鉀或者氫氧化鉀和碳酸鉀的混合物。
8.權(quán)利要求4所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，堿是氫氧化鉀、碳酸鉀或者氫氧化鉀和碳酸鉀的混合物。
9.權(quán)利要求5所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，堿是氫氧化鉀、碳酸鉀或者氫氧化鉀和碳酸鉀的混合物。
10.權(quán)利要求1所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，餾出物是以在芝麻油的制造工藝中的脫臭過程得到的餾出物。
11.權(quán)利要求2所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，餾出物是以在芝麻油的制造工藝中的脫臭過程得到的餾出物。
12.權(quán)利要求4所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，餾出物是以在芝麻油的制造工藝中的脫臭過程得到的餾出物。
13.權(quán)利要求5所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，餾出物是以在芝麻油的制造工藝中的脫臭過程得到的餾出物。
14.權(quán)利要求6所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，餾出物是以在芝麻油的制造工藝中的脫臭過程得到的餾出物。
15.權(quán)利要求7所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，餾出物是以在芝麻油的制造工藝中的脫臭過程得到的餾出物。
16.權(quán)利要求8所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，餾出物是以在芝麻油的制造工藝中的脫臭過程得到的餾出物。
17.權(quán)利要求9所述的芝麻素類的分離方法，其特征在于，餾出物是以在芝麻油的制造工藝中的脫臭過程得到的餾出物。
全文摘要
提供一種從在減壓下水蒸汽蒸餾芝麻油得到的實(shí)質(zhì)上含有芝麻素類的餾出物中分離芝麻素類的方法時(shí),能夠以高純度且高回收率、效率良好地分離芝麻素類的方法。在減壓下水蒸汽蒸餾芝麻油得到的實(shí)質(zhì)上含有芝麻素類的餾出物與作為其溶劑的水、水溶性溶劑或它們的混合溶劑的混合系中,在相對(duì)于該餾出物的酸值相當(dāng)1當(dāng)量以上的堿存在下,使芝麻素類析出,分離析出的芝麻素類。
文檔編號(hào)A61P43/00GK1170603SQ9711126
公開日1998年1月21日 申請(qǐng)日期1997年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月23日
發(fā)明者杉浦雅人, 稻吉正紀(jì), 櫻井茂雄 申請(qǐng)人:竹本油脂株式會(huì)社