本發(fā)明涉及多孔聚酰亞胺膜制造用清漆及使用了它的多孔聚酰亞胺膜的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為鋰離子電池的隔板或燃料電池電解質(zhì)膜、氣體或液體的分離用膜、低介電常數(shù)材料進(jìn)行了多孔聚酰亞胺的研究。
例如，公知有在聚酰胺酸溶液中使用特定的混合溶劑進(jìn)行多孔化的方法；將包含親水性聚合物的聚酰胺酸加熱酰亞胺化后、去除親水性聚合物而進(jìn)行多孔化的方法；從含有二氧化硅粒子的聚酰亞胺中去除二氧化硅而進(jìn)行多孔化的方法等(參照專利文獻(xiàn)1～3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2007-211136號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2000-044719號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2012-107144號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
其中，從含有二氧化硅粒子的聚酰亞胺中去除二氧化硅而進(jìn)行多孔化的方法是可以制造均勻且致密的多孔聚酰亞胺膜的有效的方法在該制造方法中，需要使用含有聚酰胺酸和二氧化硅粒子的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆，在基板上形成含有聚酰胺酸和二氧化硅粒子的未燒成復(fù)合膜。
根據(jù)本發(fā)明人等的研究判明，在使用了以往的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆的情況下，在上述未燒成復(fù)合膜的表面，產(chǎn)生所謂的海島結(jié)構(gòu)(聚酰胺酸與二氧化硅粒子發(fā)生相分離、散布多個(gè)島狀部的結(jié)構(gòu))，在由該未燒成復(fù)合膜得到的多孔聚酰亞胺膜的表面，會(huì)產(chǎn)生鱗片花紋。
本發(fā)明是鑒于此種以往的實(shí)際情況而完成的，其目的在于，提供能夠制成難以產(chǎn)生海島結(jié)構(gòu)的未燒成復(fù)合膜的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆及使用了它的多孔聚酰亞胺膜的制造方法。
用于解決問(wèn)題的方法
本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)，利用含有特定量的微粒且粘度為特定的范圍的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆可以解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供以下的內(nèi)容。
本發(fā)明的第一方式提供一種多孔聚酰亞胺膜制造用清漆，其含有包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂、微粒、和溶劑，上述微粒的含量相對(duì)于上述樹(shù)脂與上述微粒的合計(jì)為65體積％以上，25℃時(shí)的粘度為550mPa·s以上。
本發(fā)明的第二方式提供一種多孔聚酰亞胺膜的制造方法，其具有：未燒成復(fù)合膜成膜工序，使用本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆制成未燒成復(fù)合膜；燒成工序，對(duì)上述未燒成復(fù)合膜進(jìn)行燒成而得到聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜；以及微粒除去工序，從上述聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中去除微粒。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠制成難以產(chǎn)生海島結(jié)構(gòu)的未燒成復(fù)合膜的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆及使用了它的多孔聚酰亞胺膜的制造方法。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，然而本發(fā)明并不受以下的實(shí)施方式的任何限定，在本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)丶右宰兏鴮?shí)施。
<多孔聚酰亞胺膜制造用清漆>
本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆含有包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂、微粒、和溶劑，上述微粒的含量相對(duì)于上述樹(shù)脂與上述微粒的合計(jì)為65體積％以上，25℃時(shí)的粘度為550mPa·s以上。本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆如上所述，含有特定量的微粒，并且粘度為特定的范圍，由此制成難以產(chǎn)生海島結(jié)構(gòu)的未燒成復(fù)合膜。
若上述微粒的含量相對(duì)于上述樹(shù)脂與上述微粒的合計(jì)為65體積％以上，則所得的多孔聚酰亞胺膜的空孔率難以下降，另外，所得的未燒成復(fù)合膜的燒成時(shí)的收縮率難以變高，容易抑制卷曲、褶皺的產(chǎn)生。
上述微粒的含量的上限優(yōu)選相對(duì)于上述樹(shù)脂與上述微粒的合計(jì)為80體積％以下。若上述微粒的含量的上限為上述范圍內(nèi)，則微粒之間難以凝聚，另外，難以在表面產(chǎn)生裂紋等，因此可以穩(wěn)定的形成電氣特性良好的多孔聚酰亞胺膜。
而且，本說(shuō)明書(shū)中，體積％及體積比是25℃時(shí)的值。
另外，本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆中，微粒與包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂的合計(jì)的含量相對(duì)于上述多孔聚酰亞胺膜制造用清漆中的全部固體成分(后述的溶劑以外的全部各成分)，例如優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，實(shí)質(zhì)上從各種制造工序的穩(wěn)定性的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整為99～100質(zhì)量％。
本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆的25℃時(shí)的粘度為550mPa·s以上，優(yōu)選為600mPa·s以上，更優(yōu)選為700mPa·s以上。若上述粘度為550mPa·s以上，則使用所得的清漆形成的所制造的未燒成復(fù)合膜難以產(chǎn)生海島結(jié)構(gòu)。上述粘度的上限沒(méi)有特別限定然而從實(shí)用的觀點(diǎn)考慮，為3000mPa·s以下，優(yōu)選為2000mPa·s以下，更優(yōu)選為1500mPa·s以下。
而且，粘度是利用E型粘度計(jì)測(cè)定。
本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆的制備是通過(guò)制造含有包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂、且分散有微粒的溶液來(lái)進(jìn)行。更具體而言，本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆的制備例如是將預(yù)先分散有微粒的溶劑與包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂以任意的比率混合，或在預(yù)先分散有微粒的溶劑中使包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂聚合而進(jìn)行。上述微粒只要是不溶于清漆中所使用的溶劑中、且可以在成膜后選擇性地除去的微粒，就可以沒(méi)有特別限定地使用。
[聚酰胺酸]
本發(fā)明中所用的聚酰胺酸可以沒(méi)有特別限定地使用使任意的四羧酸二酐與二胺聚合而得的聚酰胺酸四羧酸二酐及二胺的使用量沒(méi)有特別限定，然而相對(duì)于四羧酸二酐1摩爾，優(yōu)選使用0.50～1.50摩爾的二胺，更優(yōu)選使用0.60～1.30摩爾的二胺，特別優(yōu)選使用0.70～1.20摩爾的二胺。
四羧酸二酐可以從以往作為聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中適當(dāng)?shù)剡x擇。四羧酸二酐可以是芳香族四羧酸二酐，也可以是脂肪族四羧酸二酐，然而從所得的聚酰亞胺樹(shù)脂的耐熱性的方面考慮，優(yōu)選使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐也可以組合使用2種以上。
作為芳香族四羧酸二酐的合適的具體例，可以舉出均苯四酸二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2，6，6-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2，3-二羧基苯基)醚二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4-(對(duì)亞苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4，4-(1，3-間亞苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐、9，9-雙(鄰苯二甲酸酐)芴、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐等。作為脂肪族四羧酸二酐，例如可以舉出乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、環(huán)己烷四甲酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-環(huán)己烷四甲酸二酐等。它們當(dāng)中，從價(jià)格、獲取容易性等考慮，優(yōu)選3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐及均苯四酸二酐。另外，這些四羧酸二酐可以單獨(dú)使用或混合使用2種以上。
二胺可以從以往作為聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中適當(dāng)?shù)剡x擇。二胺可以是芳香族二胺，也可以是脂肪族二胺，然而從所得的聚酰亞胺樹(shù)脂的耐熱性的方面考慮，優(yōu)選芳香族二胺。這些二胺也可以組合使用2種以上。
作為芳香族二胺，可以舉出鍵合有1個(gè)或2～10個(gè)左右苯基的二氨基化合物。具體而言，為苯二胺及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚滿及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Cardo型芴二胺衍生物。
苯二胺為間苯二胺、對(duì)苯二胺等，作為苯二胺衍生物，為鍵合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如2，4-二氨基甲苯、2，4-三亞苯基二胺等。
二氨基二苯基化合物是2個(gè)氨基苯基在苯基之間鍵合而得的化合物。例如為4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯等。
二氨基二苯基化合物是2個(gè)氨基苯基借助其他的基團(tuán)將苯基之間鍵合而得的化合物。鍵合是醚鍵、磺?；I、硫醚鍵、借助亞烷基或其衍生物基團(tuán)的鍵、亞氨基鍵、偶氮鍵、氧化膦鍵、酰胺鍵、亞脲鍵等。亞烷基鍵是碳原子數(shù)為1～6左右的鍵，其衍生物基團(tuán)是亞烷基的氫原子的1個(gè)以上由鹵素原子等取代了的基團(tuán)。
作為二氨基二苯基化合物的例子，可以舉出3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2，4-雙(4-氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-雙(4-氨基苯基)-2-戊烯、亞氨基二苯胺、4-甲基-2，4-雙(4-氨基苯基)戊烷、雙(4-氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基尿素、4，4’-二氨基二苯基酰胺、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
它們當(dāng)中，從價(jià)格、獲取容易性等考慮，優(yōu)選對(duì)苯二胺、間苯二胺、2，4-二氨基甲苯、以及4，4’-二氨基二苯醚。
二氨基三苯基化合物是2個(gè)氨基苯基與1個(gè)亞苯基均借助其他的基團(tuán)鍵合而得的化合物，其他的基團(tuán)可以選擇與二氨基二苯基化合物相同的基團(tuán)。作為二氨基三苯基化合物的例子，可以舉出1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯等。
作為二氨基萘的例子，可以舉出1，5-二氨基萘及2，6-二氨基萘。
作為氨基苯基氨基茚滿的例子，可以舉出5或6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿。
作為二氨基四苯基化合物的例子，可以舉出4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2’-雙[4-(4’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-雙[4-(4’-氨基苯氧基)二苯基]丙烷、2，2’-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
Cardo型芴二胺衍生物可以舉出9，9-雙苯胺芴等。
脂肪族二胺例如可以是碳原子數(shù)為2～15左右的脂肪族二胺，具體而言，可以舉出五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺等。
而且，這些二胺的氫原子也可以是由選自鹵素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等中的至少1種取代基取代了的化合物。
對(duì)于制造本發(fā)明中所用的聚酰胺酸的方法沒(méi)有特別限制，例如可以使用在溶劑中使酸、二胺成分反應(yīng)的方法等公知的手法。
四羧酸二酐與二胺的反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。四羧酸二酐與二胺的反應(yīng)中所使用的溶劑只要是可以使四羧酸二酐及二胺溶解、且不與四羧酸二酐及二胺反應(yīng)的溶劑，就沒(méi)有特別限定。溶劑可以單獨(dú)使用，或混合使用2種以上。
作為四羧酸二酐與二胺的反應(yīng)中所用的溶劑的例子，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮極性溶劑；β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯系極性溶劑；二甲亞砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等醚類；甲酚類等酚系溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用2種以上。對(duì)于溶劑的使用量沒(méi)有特別限制，然而所生成的聚酰胺酸的含量最好設(shè)為5～50質(zhì)量％。
這些溶劑當(dāng)中，從所生成的聚酰胺酸的溶解性考慮，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮極性溶劑。
聚合溫度一般為-10～120℃，優(yōu)選為5～30℃。聚合時(shí)間根據(jù)所使用的原料組成而不同，然而通常為3～24Hr(小時(shí))。
聚酰胺酸可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[聚酰亞胺]
本發(fā)明中所用的聚酰亞胺只要是可以溶解于本發(fā)明的清漆中所使用的溶劑中的可溶性聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)、分子量就沒(méi)有限定，可以使用公知的聚酰亞胺。對(duì)于聚酰亞胺，可以在側(cè)鏈中具有羧基等能夠縮合的官能團(tuán)或燒成時(shí)促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)等的官能團(tuán)。
為了形成可溶于溶劑中的聚酰亞胺，有效的做法是使用用于向主鏈中導(dǎo)入柔軟的彎曲結(jié)構(gòu)的單體，例如乙二胺、六亞甲基二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1，4-苯二胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等聚氧化烯二胺；聚硅氧烷二胺；2，3，3’，4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、3，4，3’，4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐等。另外，使用具有提高在溶劑中的溶解性的官能團(tuán)的單體、例如2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2-三氟甲基-1，4-亞苯基二胺等氟化二胺也是有效的做法。此外，也可以在用于提高上述聚酰亞胺的溶解性的單體以外，還在不妨礙溶解性的范圍中，并用與上述聚酰胺酸一欄中記述的單體相同的單體。
對(duì)于制造本發(fā)明中所用的、可溶于溶劑中的聚酰亞胺的方法沒(méi)有特別限制，例如可以使用使聚酰胺酸化學(xué)酰亞胺化或加熱酰亞胺化、使之溶解于溶劑中的方法等公知的手法。作為此種聚酰亞胺，可以舉出脂肪族聚酰亞胺(全脂肪族聚酰亞胺)、芳香族聚酰亞胺等，優(yōu)選芳香族聚酰亞胺。作為芳香族聚酰亞胺，可以是通過(guò)使具有以式(1)表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸進(jìn)行熱或化學(xué)的閉環(huán)反應(yīng)而取得的芳香族聚酰亞胺、或?qū)⒕哂幸允?2)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺溶解于溶劑中而得的芳香族聚酰亞胺。式中，Ar表示芳基。
化1
化2
本發(fā)明的清漆可以通過(guò)將預(yù)先分散有微粒的溶劑與包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂以任意的比率混合、或在預(yù)先分散有微粒的溶劑中使四羧酸二酐及二胺聚合而形成聚酰胺酸或進(jìn)一步酰亞胺化而形成聚酰亞胺來(lái)制造。
在對(duì)微粒與包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂進(jìn)行燒成而制成聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的情況下，在微粒的材質(zhì)為后述的無(wú)機(jī)材料時(shí)，可以以使微粒/聚酰亞胺的比率為2～6(質(zhì)量比)的方式，將微粒與包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂混合。更優(yōu)選設(shè)為3～5(質(zhì)量比)。在微粒的材質(zhì)為后述的有機(jī)材料時(shí)，可以以使微粒/聚酰亞胺的比率為1～3.5(質(zhì)量比)的方式，將微粒與包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂混合。更優(yōu)選設(shè)為1.2～3(質(zhì)量比)。另外，可以以在制成聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜時(shí)使微粒/聚酰亞胺的體積比為1.5～4.5的方式將微粒與包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂混合。更優(yōu)選設(shè)為1.8～3(體積比)。若在制成聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜時(shí)微粒/聚酰亞胺的質(zhì)量比或體積比為上述下限值以上，則可以得到適于作為隔板的密度的孔，若為上述上限值以下，則不會(huì)產(chǎn)生粘度的增加、膜中的裂紋等問(wèn)題，可以穩(wěn)定地成膜。
聚酰亞胺可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[微粒]
本發(fā)明中所用的微粒的材質(zhì)只要是不溶于清漆中所使用的溶劑中、且其后能夠從聚酰亞胺膜中除去的物質(zhì)，就可以沒(méi)有特別限定地采用公知的物質(zhì)。例如，作為無(wú)機(jī)材料，可以舉出二氧化硅(SiO2)、氧化鈦、氧化鋁(Al2O3)等金屬氧化物，作為有機(jī)材料，可以舉出高分子量烯烴(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚酯、聚醚等有機(jī)高分子微粒。
具體而言作為微粒，例如可以舉出膠態(tài)二氧化硅。其中在選擇單分散球狀二氧化硅粒子的情況下，可以形成均勻的孔，因此優(yōu)選。
另外，本發(fā)明中所用的微粒優(yōu)選圓球率高、粒徑分布指數(shù)小的微粒。具備這些條件的微粒在清漆中的分散性優(yōu)異，可以以不相互凝聚的狀態(tài)使用。所使用的微粒的平均粒徑例如優(yōu)選為100～2000nm，更優(yōu)選為300～2000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為500～2000nm，特別優(yōu)選為700～2000nm。通過(guò)滿足這些條件，就可以使去除微粒所得的多孔膜的孔徑一致，可以使對(duì)隔板施加的電場(chǎng)均勻化，因而優(yōu)選。本發(fā)明中所用的微粒的粒徑分布指數(shù)(d25/d75)例如優(yōu)選大于1.5，更優(yōu)選為1.6以上且5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8以上且4以下。通過(guò)將上述粒徑分布指數(shù)設(shè)為上述范圍，可以向膜內(nèi)部高效地填充粒子，容易形成使所得的多孔聚酰亞胺膜內(nèi)部的空孔之間連通的通路。
微粒可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[溶劑]
作為本發(fā)明中所用的溶劑，只要是可以溶解包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂、且不溶解微粒的溶劑，就沒(méi)有特別限定，可以舉出作為四羧酸二酐與二胺的反應(yīng)中所用的溶劑例示的溶劑。溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆中，從涂布性的方面考慮，溶劑的含量相對(duì)于上述多孔聚酰亞胺膜制造用清漆整體而言，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上(即，使上述多孔聚酰亞胺膜制造用清漆中的固體成分濃度為40質(zhì)量％以下的量)。上述溶劑的含量更優(yōu)選為使上述多孔聚酰亞胺膜制造用清漆中的固體成分濃度為20～40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為使之為30～39質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為使之為33～38質(zhì)量％的量。若溶劑的含量(或固體成分濃度)為上述范圍內(nèi)，則難以在所得的未燒成復(fù)合膜的表面產(chǎn)生海島結(jié)構(gòu)。
[分散劑]
本發(fā)明中，也可以出于使清漆中的微粒均勻地分散的目的，與微粒一起還添加分散劑。通過(guò)添加分散劑，可以使包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂和微粒更加均勻地混合，此外，可以使成形或成膜了的前體膜中的微粒均勻地分布。其結(jié)果是，可以在最終得到的多孔聚酰亞胺的表面設(shè)置稠密的開(kāi)口，并且可以使表面背面高效地連通，膜的透氣度提高。此外，通過(guò)添加分散劑，本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆的干燥性容易提高，另外，所形成的未燒成復(fù)合膜從基板等中的剝離性容易提高。
本發(fā)明中所用的分散劑沒(méi)有特別限定，可以使用公知的分散劑。例如可以舉出椰油脂肪酸鹽、蓖麻硫酸化油鹽、月桂基硫酸酯鹽、聚氧化烯烯丙基苯基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、磺基琥珀酸二烷酯鹽、磷酸異丙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑；油基胺乙酸鹽、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨等陽(yáng)離子表面活性劑；椰油烷基二甲基氧化胺、脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽、酰胺甜菜堿型活性劑、陰離子型活性劑、月桂亞氨基二丙酸等兩性表面活性劑；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚聚氧化烯聚苯乙烯基苯基醚等聚氧化烯伯烷基醚或聚氧化烯仲烷基醚的非離子表面活性劑、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化硬化蓖麻油、失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他的聚氧化烯系的非離子表面活性劑；硬脂酸辛酯、三羥甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧化烯丁基醚、聚氧化烯油基醚、三羥甲基丙烷三(聚氧化烯)醚等聚醚多元醇，然而并不限定于它們。另外，上述分散劑也可以混合使用2種以上。
本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆中，對(duì)于分散劑的含量，例如從成膜性的方面考慮，相對(duì)于上述微粒優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.5質(zhì)量％。
<多孔聚酰亞胺膜的制造方法>
本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜的制造方法具有：未燒成復(fù)合膜成膜工序，使用本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆制成未燒成復(fù)合膜；燒成工序，對(duì)上述未燒成復(fù)合膜進(jìn)行燒成而得到聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜；以及微粒除去工序，從上述聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中去除微粒。
[未燒成復(fù)合膜的制造(未燒成復(fù)合膜成膜工序)]
以下，對(duì)本發(fā)明的未燒成復(fù)合膜的成膜方法進(jìn)行說(shuō)明。在未燒成復(fù)合膜成膜工序中，使用本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆，制成未燒成復(fù)合膜。此時(shí)，未燒成復(fù)合膜可以在基板上成膜，也可以在不同于上述未燒成復(fù)合膜的下層膜上成膜。未燒成復(fù)合膜例如可以通過(guò)在基板上或上述下層膜上涂布本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆、并在常壓或真空下在0～100℃、優(yōu)選在常壓10～100℃進(jìn)行干燥而形成。
作為基板，例如可以舉出PET膜、SUS基板、玻璃基板等。
作為上述下層膜，例如可以舉出使用含有包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂、微粒、和溶劑、且上述微粒的含量相對(duì)于上述樹(shù)脂與上述微粒的合計(jì)大于65體積％且為81體積％以下的下層膜用清漆成膜的下層未燒成復(fù)合膜。下層未燒成復(fù)合膜也可以形成于基板上。若上述微粒的含量大于65體積％，則粒子均勻地分散，另外，若上述微粒的含量為81體積％以下，則粒子之間不會(huì)凝聚而分散，因此可以在多孔聚酰亞胺膜中均勻地形成孔。另外，若上述微粒的含量為上述范圍內(nèi)，則在基板上形成下層未燒成復(fù)合膜的情況下，即使沒(méi)有在上述基板上預(yù)先設(shè)置脫模層，也容易確保成膜后的脫模性。
而且，下層膜用清漆中所用的微粒與本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆中所用的微粒既可以相同，也可以不同。為了使下層未燒成復(fù)合膜中的孔更加稠密，下層膜用清漆中所用的微粒優(yōu)選與本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆中所用的微粒相比，粒徑分布指數(shù)更小或相同?；蛘撸聦幽び们迤嶂兴玫奈⒘?yōu)選與本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆中所用的微粒相比圓球率更小或相同。
另外，下層膜用清漆中所用的微粒優(yōu)選與本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆中所用的微粒相比，平均粒徑更小，特別優(yōu)選下層膜用清漆中所用的微粒的平均粒徑為100～1000nm(優(yōu)選為100～600nm)，本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆中所用的微粒的平均粒徑為300～2000nm(更優(yōu)選為500～2000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為700～2000nm)。
另外，下層膜用清漆優(yōu)選與本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆相比微粒的含量更多。包含聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的樹(shù)脂、微粒、溶劑、以及基板如上所述。下層未燒成復(fù)合膜例如可以通過(guò)在基板上涂布上述下層膜用清漆、并在常壓或真空下在0～100℃、優(yōu)選在常壓10～100℃進(jìn)行干燥而形成。
另外，作為上述下層膜，例如也可以舉出包含纖維素系樹(shù)脂、無(wú)紡布(例如聚酰亞胺制無(wú)紡布等。纖維直徑例如為約50nm～約3000nm。)等纖維系材料的下層膜、或聚酰亞胺膜。
繼而，進(jìn)入對(duì)上述未燒成復(fù)合膜或上述未燒成復(fù)合膜與上述下層膜的層疊膜進(jìn)行燒成而得到聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的燒成工序。在基板上形成上述未燒成復(fù)合膜或上述下層未燒成復(fù)合膜的情況下，可以直接進(jìn)行燒成，也可以在進(jìn)入燒成工序前將上述未燒成復(fù)合膜或上述未燒成復(fù)合膜與上述下層未燒成復(fù)合膜的層疊膜從基板中剝離。
而且，在層疊膜的上述下層膜是使用下層膜用清漆成膜的下層未燒成復(fù)合膜、并且下層膜用清漆的組成與上述未燒成復(fù)合膜的成膜中所用的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆的組成相同的情況下，上述未燒成復(fù)合膜與上述下層膜的層疊膜實(shí)質(zhì)上是1層(單層)，然而在本說(shuō)明書(shū)中稱作層疊膜。
在將未燒成復(fù)合膜或未燒成復(fù)合膜與下層未燒成復(fù)合膜的層疊膜從基板中剝離的情況下，為了進(jìn)一步提高膜的剝離性，也可以使用預(yù)先設(shè)有脫模層的基板。在基板上預(yù)先設(shè)有脫模層的情況下，在涂布清漆之前，在基板上涂布脫模劑而進(jìn)行干燥或燒結(jié)。此處所使用的脫模劑可以沒(méi)有特別限制地使用烷基磷酸銨鹽系、氟系或硅酮等公知的脫模劑。在將上述干燥了的未燒成復(fù)合膜從基板中剝離時(shí)，盡管是微量的，然而在未燒成復(fù)合膜的剝離面殘留有脫模劑，因此也會(huì)成為燒成中的變色、對(duì)電氣特性的不良影響的原因，因而優(yōu)選盡可能地去除。出于去除脫模劑的目的，可以導(dǎo)入使用有機(jī)溶劑清洗從基板中剝離的未燒成復(fù)合膜或未燒成復(fù)合膜與下層未燒成復(fù)合膜的層疊膜的清洗工序。
另一方面，在未燒成復(fù)合膜或下層未燒成復(fù)合膜的成膜時(shí)，不設(shè)置脫模層而直接使用基板的情況下，可以省略上述脫模層形成的工序、上述清洗工序。
[聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的制造(燒成工序)]
對(duì)上述未燒成復(fù)合膜進(jìn)行借助加熱的后處理(燒成)而形成包含聚酰亞胺和微粒的復(fù)合膜(聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜)。在上述未燒成復(fù)合膜成膜工序中，在與上述未燒成復(fù)合膜不同的下層膜上形成上述未燒成復(fù)合膜的情況下，在燒成工序中，與上述未燒成復(fù)合膜一起也對(duì)上述下層膜進(jìn)行燒成。燒成工序中的燒成溫度也根據(jù)未燒成復(fù)合膜及下層膜的結(jié)構(gòu)、縮合劑的有無(wú)而不同，然而優(yōu)選為120～375℃，更優(yōu)選為150～350℃。另外，在微粒中使用有機(jī)材料時(shí)，需要設(shè)定為低于其熱分解溫度的溫度。優(yōu)選在燒成工序中使酰亞胺化完成。
燒成條件例如也可以使用在以3小時(shí)從室溫升溫到375℃后、在375℃保持20分鐘的方法；或從室溫起每次50℃地階段性地升溫到375℃(各步驟保持20分鐘)、最終在375℃保持20分鐘等階段性的干燥-熱酰亞胺化法。在基板上形成未燒成復(fù)合膜、從上述基板中暫時(shí)剝離上述未燒成復(fù)合膜的情況下，也可以采用將未燒成復(fù)合膜的端部固定于SUS制的模具框等中而防止變形的方法。
制成的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的膜厚例如可以通過(guò)用千分尺等測(cè)定多個(gè)部位的厚度并平均而求出。優(yōu)選何種平均膜厚根據(jù)聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜或多孔聚酰亞胺膜的用途而不同，然而例如在用于隔板等中的情況下，優(yōu)選為5～500μm，更優(yōu)選為10～100μm。
[聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的多孔化(微粒除去工序)]
通過(guò)從聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中選擇合適的方法除去微粒，可以再現(xiàn)性良好地制造多孔聚酰亞胺膜。
在作為微粒的材質(zhì)例如采用了二氧化硅的情況下，可以利用低濃度的氫氟酸水等處理聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜，溶解除去二氧化硅。
另外，作為微粒的材質(zhì)，也可以選擇有機(jī)材料。作為有機(jī)材料，只要是在低于聚酰亞胺的溫度下分解的材料，就可以沒(méi)有特別限定地使用。例如，可以舉出包含線形聚合物或公知的解聚性聚合物的樹(shù)脂微粒。通常的線形聚合物是在熱分解時(shí)聚合物的分子鏈被隨機(jī)地切斷的聚合物，解聚合性聚合物是在熱分解時(shí)聚合物分解為單體的聚合物。通過(guò)都分解至低分子量體、或CO2，而從聚酰亞胺膜中消失。所使用的樹(shù)脂微粒的分解溫度優(yōu)選為200～320℃，更優(yōu)選為230～260℃。若分解溫度為200℃以上，在清漆中使用高沸點(diǎn)溶劑的情況下也可以進(jìn)行成膜，聚酰亞胺的燒成條件的選擇的范圍變大。另外，若分解溫度低于320℃，則可以不對(duì)聚酰亞胺造成熱損傷地僅使樹(shù)脂微粒消失。
利用本發(fā)明的制造方法制作出的多孔聚酰亞胺膜的整體的膜厚沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選為5μm以上且500μm以下，更優(yōu)選為10μm以上且100μm以下，特別優(yōu)選為10μm以上且30μm以下。上述的膜厚可以與測(cè)定聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜時(shí)相同，通過(guò)用例如千分尺等測(cè)定多個(gè)部位的厚度并平均而求出。
由本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜制造用清漆制成的層的厚度例如為3μm以上且500μm以下，優(yōu)選為4.3μm以上且500μm以下，更優(yōu)選為4.5μm以上且99.7μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以上且29.7μm以下。在上述未燒成復(fù)合膜成膜工序中，在與上述未燒成復(fù)合膜不同的下層膜上形成上述未燒成復(fù)合膜的情況下，由下層膜形成的層的厚度例如為0.3μm以上且40μm以下，優(yōu)選為0.3μm以上且5μm以下，更優(yōu)選為0.4μm以上且4μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μm以上且3μm以下。各層的厚度可以通過(guò)利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察多孔聚酰亞胺膜截面的多個(gè)部位后進(jìn)行平均而算出。
[聚酰亞胺除去工序]
本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜的制造方法具有聚酰亞胺除去工序，其在微粒除去工序前，除去聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的聚酰亞胺部分的至少一部分，或者在微粒除去工序后除去多孔聚酰亞胺膜的至少一部分。通過(guò)在微粒除去工序前除去聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的聚酰亞胺部分的至少一部分而在接下來(lái)的微粒除去工序中去除微粒、形成空孔的情況下，與不除去上述聚酰亞胺部分的至少一部分的情況相比，可以提高最終產(chǎn)品的多孔聚酰亞胺膜的開(kāi)孔率。另外，通過(guò)在微粒除去工序后除去多孔聚酰亞胺膜的至少一部分，與不除去上述多孔聚酰亞胺膜的至少一部分的情況相比，可以提高最終產(chǎn)品的多孔聚酰亞胺膜的開(kāi)孔率。
上述的除去聚酰亞胺部分的至少一部分的工序、或除去多孔聚酰亞胺膜的至少一部分的工序可以利用通常的化學(xué)蝕刻法或物理的除去方法、或組合了它們的方法來(lái)進(jìn)行。
作為化學(xué)蝕刻法，可以舉出借助無(wú)機(jī)堿溶液或有機(jī)堿溶液等化學(xué)蝕刻液的處理。優(yōu)選無(wú)機(jī)堿溶液。作為無(wú)機(jī)堿溶液，例如可以舉出包含水合肼和乙二胺的肼溶液、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉等堿金屬氫氧化物的溶液、氨溶液、以氫氧化堿和肼和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮作為主成分的蝕刻液等。作為有機(jī)堿溶液，可以舉出乙胺、正丙胺等伯胺類；二乙胺、二正丁基胺等仲胺類；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽；吡咯、哌啶等環(huán)狀胺類等堿性溶液。
對(duì)于上述的各溶液的溶劑，可以適當(dāng)?shù)剡x擇純水、醇類。另外也可以使用添加了適量的表面活性劑的溶劑。堿濃度例如為0.01～20質(zhì)量％。
另外，作為物理的方法，例如可以使用借助等離子體(氧、氬等)、電暈放電等的干式蝕刻、通過(guò)將研磨劑(例如氧化鋁(硬度9)等)分散于液體中并將其以30～100m/s的速度向芳香族聚酰亞胺膜的表面照射而處理聚酰亞胺膜表面的方法等。
由于上述的方法可以適用于微粒除去工序前或微粒除去工序后的任一個(gè)聚酰亞胺除去工序，因此優(yōu)選。
另一方面，作為可以僅適用于在微粒除去工序后進(jìn)行的聚酰亞胺除去工序的物理的方法，也可以采用在將對(duì)象表面壓接于用液體潤(rùn)濕了的襯紙膜(例如PET膜等聚酯膜)后、不進(jìn)行干燥地或干燥后將多孔聚酰亞胺膜從襯紙膜中撕下的方法在由于液體的表面張力或靜電附著力而僅將多孔聚酰亞胺膜的表面層殘留于襯紙膜上的狀態(tài)下，多孔聚酰亞胺膜被從襯紙膜中撕下。
[多孔聚酰亞胺膜的用途]
利用本發(fā)明的制造方法制作出的多孔聚酰亞胺膜可以作為鋰離子電池的隔板或燃料電池電解質(zhì)膜、氣體或液體的分離用膜、低介電常數(shù)材料使用。上述多孔聚酰亞胺膜可以作為鎳鎘、鎳氫電池、鋰離子二次電池等二次電池用隔板使用，然而特別優(yōu)選作為鋰離子二次電池用多孔隔板使用。特別是在作為鋰離子電池的隔板使用的情況下，在上述未燒成復(fù)合膜成膜工序中，在與上述未燒成復(fù)合膜不同的下層膜上形成上述未燒成復(fù)合膜，作為上述下層膜，使用利用上述下層膜制造用清漆制成的膜，將上述下層膜側(cè)的面作為鋰離子電池的負(fù)極面?zhèn)龋纱丝梢蕴岣唠姵匦阅堋?/p>
<二次電池>
本發(fā)明的二次電池的特征在于，在負(fù)極與正極之間，配置有電解液和包含利用本發(fā)明的制造方法制作出的多孔聚酰亞胺膜的隔板。
本發(fā)明的二次電池的種類、構(gòu)成沒(méi)有任何限定。只要是形成了向?qū)⒄龢O、隔板和負(fù)極依次以滿足上述條件的方式層疊的電池要素中浸滲電解液、并將其封入外包裝中的結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，就可以沒(méi)有特別限定地在鎳鎘、鎳氫電池、鋰離子二次電池等公知的二次電池中使用。
本發(fā)明的二次電池的負(fù)極可以采用在集電體上將包含負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑的負(fù)極合劑成形而得的結(jié)構(gòu)。例如，作為負(fù)極活性物質(zhì)，在鎳鎘電池的情況下可以使用氫氧化鎘，在鎳氫電池的情況下可以使用貯氫合金。另外，在鋰離子二次電池的情況下，可以采用能夠電化學(xué)地?fù)诫s鋰的材料。作為此種活性物質(zhì)，例如可以舉出碳材料、硅、鋁、錫、伍德合金等。
構(gòu)成負(fù)極的導(dǎo)電助劑可以舉出乙炔黑、科琴黑之類的碳材料。粘合劑包含有機(jī)高分子，例如可以舉出聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素等。作為集電體，可以使用銅箔、不銹鋼箔、鎳箔等。
另外，正極可以設(shè)為在集電體上將包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑的正極合劑成形而得的結(jié)構(gòu)。例如，作為正極活性物質(zhì)，在鎳鎘電池的情況下可以使用氫氧化鎳，在鎳氫電池的情況下可以使用氫氧化鎳或羥基氧化鎳。另一方面，在鋰離子二次電池的情況下，作為正極活性物質(zhì)，可以舉出含鋰過(guò)渡金屬氧化物等，具體而言可以舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等。導(dǎo)電助劑可以舉出乙炔黑、科琴黑之類的碳材料。粘合劑包含有機(jī)高分子，例如可以舉出聚偏二氟乙烯等。作為集電體可以使用鋁箔、不銹鋼箔、鈦箔等。
作為電解液，例如在鎳鎘電池或鎳氫電池的情況下，使用氫氧化鉀水溶液。鋰離子二次電池的電解液被設(shè)為將鋰鹽溶解于非水系溶劑中的構(gòu)成。作為鋰鹽，可以舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作為非水系溶劑，可以舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙烯酯等，它們既可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
外包裝材料可以舉出金屬罐或鋁層壓體等。電池的形狀有方型、圓筒型、紐扣型等，包含利用本發(fā)明的制造方法制作出的多孔聚酰亞胺膜的隔板在任意的形狀下都可以合適地應(yīng)用。
[實(shí)施例]
以下，給出實(shí)施例而對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，然而本發(fā)明的范圍并不受這些實(shí)施例限定。
實(shí)施例及比較例中，使用了以下所示的四羧酸二酐、二胺、有機(jī)溶劑、分散劑及微粒。
·聚酰胺酸溶液：四羧酸二酐(均苯四酸二酐)與二胺(4，4’-二氨基二苯醚)的反應(yīng)物(反應(yīng)溶劑：N，N-二甲基乙酰胺)
·分散劑1：聚氧乙烯仲烷基醚系分散劑
·分散劑2：聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯鹽系陰離子表面活性劑
·微粒
二氧化硅1：平均粒徑300nm的二氧化硅
二氧化硅2：平均粒徑700nm的二氧化硅
[清漆的制備]
(1)第一清漆(下層膜用清漆)
相對(duì)于聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸換算：15質(zhì)量份)，添加二氧化硅1(85質(zhì)量份)、N，N-二甲基乙酰胺及γ-丁內(nèi)酯的各有機(jī)溶劑(此時(shí)，以使清漆中的有機(jī)溶劑比(N，N-二甲基乙酰胺：γ-丁內(nèi)酯)為90∶10(質(zhì)量比)的方式調(diào)整了有機(jī)溶劑的添加量。)，將各成分混合、攪拌，制備出將聚酰胺酸與微粒的體積比設(shè)為22∶78(質(zhì)量比為15∶85)的第一清漆。
(2)第二清漆(多孔聚酰亞胺膜制造用清漆)
將聚酰胺酸溶液、二氧化硅2和分散劑以表1所示的種類及量(單位：質(zhì)量份)混合，根據(jù)需要追加添加N，N-二甲基乙酰胺及γ-丁內(nèi)酯的各有機(jī)溶劑(此時(shí)，以使清漆中的有機(jī)溶劑比(N，N-二甲基乙酰胺：γ-丁內(nèi)酯)為90∶10(質(zhì)量比)的方式調(diào)整了有機(jī)溶劑的添加量。)，制備出具有表1所示的固體成分濃度的第二清漆。使用E型粘度計(jì)，測(cè)定出第二清漆的25℃時(shí)的粘度。將其結(jié)果表示于表1中。而且，表1中，聚酰胺酸溶液的量是換算為該溶液中的聚酰胺酸的值。另外，表1中，聚酰胺酸的分子量是利用凝膠滲透色譜(GPC)的聚苯乙烯換算得到的測(cè)定值。
[表1]
[聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜(單層)的成膜]
將上述的第二清漆用涂布機(jī)涂布于PET膜上，在70℃進(jìn)行5分鐘預(yù)烘烤，形成膜厚約25μm的未燒成復(fù)合膜(單層)。
從上述PET膜剝離上述未燒成復(fù)合膜后，在320℃實(shí)施15分鐘熱處理，使酰亞胺化完成，得到聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜(單層)。
[聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜(雙層)的成膜]
將上述的第一清漆用涂布機(jī)涂布于PET膜上，在70℃預(yù)烘烤1分鐘，形成膜厚約3μm的下層未燒成復(fù)合膜。接下來(lái)，在其上使用涂布機(jī)形成第二清漆的膜。在70℃預(yù)烘烤5分鐘，形成膜厚25μm的未燒成復(fù)合膜。
從上述PET膜剝離上述下層未燒成復(fù)合膜與上述未燒成復(fù)合膜的層疊膜后，在320℃實(shí)施15分鐘熱處理，使酰亞胺化完成，得到聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜(雙層)。
[多孔聚酰亞胺膜(單層或雙層)的形成]
通過(guò)將上述聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜(單層或雙層)在10質(zhì)量％HF溶液中浸漬10分鐘，而除去膜中所含的微粒，得到多孔聚酰亞胺膜(單層或雙層)。
[化學(xué)蝕刻]
將TMAH的2.38質(zhì)量％水溶液用甲醇50質(zhì)量％水溶液稀釋為1.04％，制成堿性的蝕刻液。在該蝕刻液中浸漬多孔聚酰亞胺膜(單層或雙層)80秒而除去聚酰亞胺表面的一部分。
[評(píng)價(jià)]
評(píng)價(jià)了利用上述操作得到的未燒成復(fù)合膜(單層)、層疊膜、聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜(單層或雙層)、以及多孔聚酰亞胺膜(單層或雙層)的膜特性。將結(jié)果表示于表2中。表中，“單層”表示以“聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜(單層)的成膜”中得到的未燒成復(fù)合膜(單層)作為起始材料評(píng)價(jià)膜特性而得的結(jié)果，“雙層”表示以“聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜(雙層)的成膜”中得到的層疊膜作為起始材料評(píng)價(jià)膜特性而得的結(jié)果。
(海島結(jié)構(gòu)的有無(wú))
利用目視觀察所得的未燒成復(fù)合膜(單層)或所得的層疊膜中的未燒成復(fù)合膜的表面，評(píng)價(jià)了海島結(jié)構(gòu)的有無(wú)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
○：完全觀察不到海島結(jié)構(gòu)。
△：基本上觀察不到海島結(jié)構(gòu)。
×：可以清楚地觀察到海島結(jié)構(gòu)。
(干燥性、剝離性)
從PET膜剝離未燒成復(fù)合膜(單層)時(shí)、或從PET膜剝離下層未燒成復(fù)合膜與未燒成復(fù)合膜的層疊膜時(shí)，評(píng)價(jià)了第二清漆的干燥性及上述層疊膜的剝離性。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
○：干燥后自然地剝離。或剝離時(shí)不殘留膜的粘附性。
△：剝離時(shí)略微殘留有膜的粘附性。
(鱗片花紋的產(chǎn)生的有無(wú))
利用目視觀察了化學(xué)蝕刻后的多孔聚酰亞胺膜，評(píng)價(jià)了鱗片花紋的產(chǎn)生的有無(wú)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
○：觀察不到鱗片花紋。
×：在整個(gè)面觀察到鱗片花紋。
(透氣度)
將化學(xué)蝕刻前的多孔聚酰亞胺膜及化學(xué)蝕刻后的多孔聚酰亞胺膜分別切割為5cm見(jiàn)方，作為透氣度測(cè)定用的樣品。使用Gurley式透氣度試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)制)，依照J(rèn)IS P 8117，測(cè)定出100ml的空氣通過(guò)上述樣品的時(shí)間。其結(jié)果是，在任意的情況下，化學(xué)蝕刻前為130秒以上的透氣度在化學(xué)蝕刻后被改善為小于120秒。而且，在任意的情況下都基本上沒(méi)有觀測(cè)到化學(xué)蝕刻前后的膜厚變化量。由此可以認(rèn)為，多孔聚酰亞胺膜的表面的開(kāi)口率及多孔聚酰亞胺膜的內(nèi)部的連通孔的孔徑尺寸變大，透氣度提高。
[表2]
從表1及2可以清楚地看到，實(shí)施例中，使用25℃時(shí)的粘度為550mPa·s以上的第二清漆(多孔聚酰亞胺膜制造用清漆)，海島結(jié)構(gòu)及鱗片花紋的產(chǎn)生得到充分的抑制。與之不同，比較例中，使用25℃時(shí)的粘度小于550mPa·s的第二清漆(多孔聚酰亞胺膜制造用清漆)，無(wú)法抑制海島結(jié)構(gòu)及鱗片花紋的產(chǎn)生。
從實(shí)施例8與其他實(shí)施例的對(duì)比可以清楚地看到，若第二清漆(多孔聚酰亞胺膜制造用清漆)含有分散劑，則第二清漆(多孔聚酰亞胺膜制造用清漆)的干燥性及下層未燒成復(fù)合膜與未燒成復(fù)合膜的層疊膜的剝離性提高。