專利名稱：用于半導(dǎo)體應(yīng)用的熱噴涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于苛刻條件的熱噴涂層，例如，在苛刻環(huán)境(例如，用于半導(dǎo)體器件制造的等離子體處理容器)中提供侵蝕隔離和腐蝕隔離保護(hù)的涂層等離子體。具體地講， 本發(fā)明涉及用于在苛刻條件下延長(zhǎng)等離子體處理容器元件的使用壽命的涂層，例如，在半導(dǎo)體器件制造中使用的那些元件。本發(fā)明用于例如保護(hù)集成電路制造設(shè)備、內(nèi)室元件和靜電夾盤制造。
背景技術(shù)：
熱噴涂層可用于保護(hù)侵蝕和腐蝕環(huán)境中所用的設(shè)備和元件。在半導(dǎo)體晶片制造操作中，處理室的內(nèi)部暴露于多種侵蝕和腐蝕或反應(yīng)的環(huán)境，這些環(huán)境可源于腐蝕氣體或其他反應(yīng)物質(zhì)，包括由工藝反應(yīng)產(chǎn)生的自由基或副產(chǎn)物。例如，一般在半導(dǎo)體制造中用鹵素化合物作為處理氣體，鹵素化合物如氯化物、氟化物或溴化物。鹵素化合物可在半導(dǎo)體器件制造所用等離子體處理容器中離解成原子氯、氟或溴，從而使等離子體處理容器經(jīng)受腐蝕環(huán)
^Mi ο另外，在半導(dǎo)體器件制造中使用的等離子體處理容器中，等離子體有助于形成精細(xì)分散固體顆粒，也有助于離子轟擊，兩者均可導(dǎo)致侵蝕損傷處理室和元件部分。另外，蝕刻操作者進(jìn)行更多“臟的”過程，因此，使處理室和元件部分所需的清潔過程的苛刻性增加。在處理室和元件部分清潔周期期間暴露于濕清潔溶液時(shí)，由等離子體處理室操作產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如氯化物、氟化物和溴化物，可反應(yīng)生成腐蝕物質(zhì)，如HCl和HF。需要耐侵蝕和耐腐蝕措施以保證處理室和元件部分的處理性能和耐用性。在本領(lǐng)域需要提供改進(jìn)的耐侵蝕和耐腐蝕涂層，特別是陶瓷氧化物涂層，例如，鋯氧化物(氧化鋯)、釔氧化物(氧化釔)和鋁氧化物(氧化鋁)，以降低工藝試劑的腐蝕侵蝕水平。具體地講，在本領(lǐng)域需要改善涂層性質(zhì)，以在半導(dǎo)體器件制造所用等離子體處理容器中提供熱噴涂的設(shè)備和元件的耐腐蝕性和耐侵蝕性。發(fā)明概述本發(fā)明涉及金屬或非金屬基材上的熱噴涂層，所述熱噴涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，例如，氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。本發(fā)明還涉及保護(hù)金屬或非金屬基材的方法，所述方法包括將熱噴涂層施加到所述金屬或非金屬基材，所述熱噴涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，例如，氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。本發(fā)明還涉及用于等離子體處理容器的內(nèi)部元件，所述內(nèi)部元件包括金屬或陶瓷基材和在其表面上的熱噴涂層；所述熱噴涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，例如，氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。本發(fā)明還涉及制造用于等離子體處理容器的內(nèi)部元件的方法，所述方法包括將熱噴涂層施加到所述內(nèi)部元件，所述熱噴涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，例如，氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述內(nèi)部元件提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。本發(fā)明還涉及用于金屬或非金屬基材的熱噴涂層，所述熱噴涂層包括(i)施加到所述基材的包含金屬氧化物的熱噴底涂層，和(ii)施加到所述底涂層的熱噴頂涂層；所述熱噴頂涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，例如，氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。底涂層可提供合適的介電和熱機(jī)械性質(zhì)，頂涂層可提供半導(dǎo)體元件應(yīng)用所需的合適的耐腐蝕性和耐侵蝕性和低導(dǎo)熱性。本發(fā)明還涉及保護(hù)金屬或非金屬基材的方法，所述方法包括(i)將熱噴涂底涂層施加到金屬或非金屬基材，所述底涂層包含金屬氧化物，和(ii)將熱噴涂頂涂層施加到所述底涂層；所述熱噴涂頂涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，例如，氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。本發(fā)明還涉及用于等離子體處理容器的內(nèi)部元件，所述內(nèi)部元件包括金屬或陶瓷基材和在其表面上的熱噴涂層；所述熱噴涂層包含(i)施加到所述基材的包含金屬氧化物的熱噴底涂層，和(ii)施加到所述底涂層的熱噴頂涂層；所述熱噴頂涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，例如，氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100 小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。本發(fā)明還涉及制造用于等離子體處理容器的內(nèi)部元件的方法，所述方法包括(i) 將熱噴涂底涂層施加到所述內(nèi)部元件，所述底涂層包含金屬氧化物，和(ii)將熱噴涂頂涂層施加到所述底涂層；所述熱噴涂頂涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，例如，氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述內(nèi)部元件提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。
本發(fā)明還涉及一種高純度氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯粉末，所述氧化鋯粉末包含約0 至約0. 15%重量雜質(zhì)氧化物、約0至約2%重量氧化鉿、約5至約31%重量氧化釔和其余為氧化鋯，其中所述高純度氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯粉末具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)來自所述粉末熱噴涂的涂層提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。本發(fā)明提供改進(jìn)的耐侵蝕和耐腐蝕涂層，特別是陶瓷氧化物的涂層，例如，氧化鋯、氧化釔和氧化鋁，以降低工藝試劑的腐蝕和侵蝕侵害水平。具體地講，本發(fā)明對(duì)半導(dǎo)體器件制造(例如，金屬和介電蝕刻工藝)所用等離子體處理容器中的熱噴涂設(shè)備和元件提供耐腐蝕性和耐侵蝕性。涂層也顯示低顆粒產(chǎn)生、低金屬污染和合乎需要的熱、電和粘著性質(zhì)。發(fā)明詳述本發(fā)明提供等離子體處理容器內(nèi)部元件發(fā)生損傷的解決方法。本發(fā)明可使由侵蝕性清潔過程(例如對(duì)內(nèi)部元件使用的基于CF4/O2的等離子體干燥清潔過程)導(dǎo)致的損傷最小化。由于蝕刻操作者進(jìn)行更多“臟的”過程，因此，需要增加清潔過程的苛刻性以提供適用于半導(dǎo)體應(yīng)用的處理室和元件部分。例如，在處理室和元件部分清潔周期期間暴露于濕清潔溶液時(shí)，由等離子體處理室操作產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如氯化物、氟化物和溴化物，可反應(yīng)生成腐蝕物質(zhì)，如HCl和HF。本發(fā)明可使由苛刻清潔過程導(dǎo)致的腐蝕損傷最小化。本發(fā)明的經(jīng)涂覆內(nèi)部元件能夠經(jīng)受這些更具侵蝕性清潔過程。本發(fā)明也可使經(jīng)鹵素氣體化學(xué)腐蝕導(dǎo)致的損傷和由等離子體侵蝕導(dǎo)致的損傷最小化。在內(nèi)部元件用于含等離子體激發(fā)的鹵素的環(huán)境時(shí)，重要的是防止離子轟擊導(dǎo)致的等離子體侵蝕損傷，這有效防止鹵素物質(zhì)導(dǎo)致的化學(xué)腐蝕。工藝反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物包含鹵素化合物，如氯化物、氟化物和溴化物。在清潔周期期間暴露于大氣或濕清潔溶液時(shí)，副產(chǎn)物可反應(yīng)生成腐蝕物質(zhì)，如HCl和HF。如上所示，本發(fā)明涉及高純度氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯粉末(和由其制備的涂層)， 所述粉末包含約O至約0. 15%重量雜質(zhì)氧化物、約0至約2%重量氧化鉿、約5至約31%重量氧化釔和其余為氧化鋯，其中所述高純度氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯粉末具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)從所述粉末熱噴涂的涂層提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。本發(fā)明的熱噴涂層所用的陶瓷物質(zhì)包括例如鋯氧化物、釔氧化物、鎂氧化物(氧化鎂)、鈰氧化物(二氧化鈰)、鉿氧化物(氧化鉿)、鋁氧化物、元素周期表包含的2A至8B 族和鑭系元素的氧化物或其合金或混合物或復(fù)合物。優(yōu)選該涂層材料包括鋯氧化物、鋁氧化物、釔氧化物、鈰氧化物、鉿氧化物、釓氧化物(氧化釓)、鐿氧化物(氧化鐿)或其合金或混合物或復(fù)合物。利用以上物質(zhì)，施加到等離子體處理容器或此容器所用內(nèi)部元件的熱噴涂層的表面比裸露鋁、陽極化鋁或熔結(jié)氧化鋁對(duì)腐蝕性氣體與產(chǎn)生氣體等離子體的射頻電場(chǎng)的組合更抗老化。其他說明性涂層材料包括碳化硅或碳化硼。利用這些物質(zhì)，與蝕刻等離子體接觸的表面為施加到制造集成電路所用硅晶片等離子體蝕刻處理使用的等離子體蝕刻室或元件的熱噴涂層的那些表面。在本發(fā)明中可用的陶瓷粉末(顆粒)的平均粒徑優(yōu)選根據(jù)熱噴裝置的類型和熱噴期間使用的熱噴條件調(diào)節(jié)。陶瓷粉末粒徑(直徑)可以為約1至約150微米，優(yōu)選約1至約100微米，更優(yōu)選約5至約75微米，最優(yōu)選約5至約50微米。用于制備本發(fā)明可用的陶瓷粉末的粉末的平均粒徑優(yōu)選根據(jù)所需陶瓷粉末的類型調(diào)節(jié)。通常用于制備本發(fā)明可用的陶瓷粉末的單顆粒為納米晶體大小至約5微米大小粒徑。亞微米顆粒優(yōu)選用于制備本發(fā)明所用的陶瓷粉末。通過常規(guī)方法，如附聚(噴霧干燥和熔結(jié)或熔結(jié)和粉碎法)或鑄造和粉碎，可制備可用于本發(fā)明的熱噴粉末。在噴霧干燥和熔結(jié)法中，首先通過混合多種原料粉末和合適的分散介質(zhì)制備漿料。然后通過噴霧干燥將此漿料制粒，然后通過使該粒狀粉末熔結(jié)形成粘附粉末顆粒。然后通過過篩和分級(jí)得到熱噴粉末(如果附聚物太大，則可通過粉碎使粒徑減小)。在粒狀粉末熔結(jié)期間的熔結(jié)溫度優(yōu)選為800至1600°C。噴霧干燥和熔結(jié)的顆粒以及鑄造和粉碎顆粒的等離子體致密化可通過常規(guī)方法進(jìn)行。陶瓷氧化物熔融物的霧化也可通過常規(guī)方法進(jìn)行。通過另一種附聚技術(shù)，熔結(jié)和粉碎方法，可制備本發(fā)明的熱噴粉末。在熔結(jié)和粉碎方法中，首先通過混合多種原料粉末，隨后壓縮形成粉粒(compact)，然后在1200至1400°C 之間的溫度熔結(jié)。然后，通過使所得經(jīng)熔結(jié)粉粒粉碎并分級(jí)成合適的粒徑分布得到熱噴粉末。用鑄造(熔融)和粉碎方法代替附聚，也可制備本發(fā)明的熱噴粉末。在熔融和粉碎方法中，首先通過混合多種原料粉末，隨后快速加熱，鑄造，然后冷卻形成鑄塊(ingot)。 然后，通過使所得鑄塊粉碎并分級(jí)得到熱噴粉末。用于本發(fā)明的熱噴涂層可用含陶瓷粉末顆粒的陶瓷粉末制備，其中陶瓷粉末顆粒的平均粒徑可以為約1至約150微米。如上所示，本發(fā)明涉及金屬或非金屬基材上的熱噴涂層，所述熱噴涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。同樣如上所示，本發(fā)明涉及用于金屬或非金屬基材的熱噴涂層，所述熱噴涂層包括(i)施加到所述基材的包含金屬氧化物的熱噴底涂層，和(ii)施加到所述底涂層的熱噴頂涂層；所述熱噴頂涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。示例性陶瓷涂層包括氧化鋯和氧化釔。優(yōu)選的陶瓷涂層包括由氧化釔部分或完全穩(wěn)定化并且具有大于理論密度88%的密度的氧化鋯。用于本發(fā)明的其他陶瓷涂層包括由氧化釔部分或完全穩(wěn)定化并且密度為理論密度的約60%至85%的氧化鋯，例如由氧化釔部分或完全穩(wěn)定化的較低密度氧化鋯。該陶瓷涂層一般具有約0. 001至約0. 1英寸厚度，優(yōu)選約0. 005至約0. 05英寸，更優(yōu)選約0. 005至約0. 01英寸。該陶瓷涂層一般具有約0. 1 % 至約12%的孔隙率?；谘趸喌耐繉佑欣x自氧化鋯、部分穩(wěn)定化氧化鋯和完全穩(wěn)定化氧化鋯。最有利的是，此涂層為部分或完全穩(wěn)定化的氧化鋯，如氧化鈣、二氧化鈰或其他稀土氧化物、 氧化鎂和氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯。最優(yōu)選的穩(wěn)定劑為氧化釔。具體地講，完全穩(wěn)定化的氧化鋯&02-15-20%重量IO3提供極佳的耐侵蝕性和耐腐蝕性。據(jù)相信較高濃度的氧化釔 (即，15至31%重量氧化釔)使立方氧化鋯穩(wěn)定，而較低濃度氧化釔(即，約5至小于10% 重量)只使四方氧化鋯穩(wěn)定。本發(fā)明的部分穩(wěn)定化的氧化鋯和完全穩(wěn)定化的氧化鋯涂層包含約5至約31%重量氧化釔(部分和完全穩(wěn)定化兩者)和其余為氧化鋯，優(yōu)選約15至約30%重量氧化釔(完全穩(wěn)定化)和其余為氧化鋯，更優(yōu)選約15至約20%重量氧化釔(完全穩(wěn)定化)和其余為氧化鋯。不受任何具體理論約束，據(jù)相信與較低氧化釔濃度比較，即約5至小于10%重量和其余為氧化鋯，較高氧化釔濃度(即10至31%重量氧化釔和其余為氧化鋯)的等離子體耐侵蝕性增加是由于熱力學(xué)相穩(wěn)定性和氧離子擴(kuò)散性的差異和原料粉末和所得涂層微結(jié)構(gòu)的晶粒大小及涂層的表面形態(tài)的差異?；谘趸喌奶沾赏繉佑欣鼐哂兄辽偌s80%密度，以限制熱酸性氣體對(duì)基材的侵蝕和腐蝕作用。最有利的是此密度為至少約90%。通過堵塞或封閉熱噴涂層中固有的互連殘余微孔隙，可進(jìn)一步提高本發(fā)明的熱噴涂層的耐侵蝕和耐腐蝕性質(zhì)。密封劑可包括基于烴、硅氧烷或聚酰亞胺的物質(zhì)，并且除氣性質(zhì)< TML(總質(zhì)量損失)且< 0. 05CVCM(收集的可冷凝揮發(fā)物質(zhì))，優(yōu)選< 0. 5% TML, < 0. 02% CVCM。密封劑也可有利于半導(dǎo)體器件制造，因?yàn)榕c原涂覆或熔結(jié)制品比較，內(nèi)室元件和靜電夾盤上的密封涂層減少室調(diào)節(jié)時(shí)間?？稍诒景l(fā)明的方法中使用常規(guī)密封劑。密封劑可通過在本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法施加?？赏ㄟ^在本領(lǐng)域已知的多種方法用本發(fā)明的陶瓷粉末制備涂層。這些方法包括熱噴(等離子體、HV0F、爆炸噴槍等)、電子束物理氣相沉積(EBPVD)、激光熔覆和等離子體轉(zhuǎn)移弧。熱噴是用于陶瓷粉末沉積形成本發(fā)明的耐侵蝕和耐腐蝕涂層的一種優(yōu)選方法。本發(fā)明的耐侵蝕和耐腐蝕涂層由具有相同組成的陶瓷粉末形成。此方法也可用于沉積涂層，例如以下所述的底涂層，也用于沉積連續(xù)分級(jí)涂層，其中沒有離散的層，但該涂層作為功能復(fù)合材料施加。熱噴涂覆的內(nèi)部元件優(yōu)選用氧化鋯、氧化釔、氧化鋁或其他稀土氧化物涂覆。通過常規(guī)方法，可用任何熱噴裝置使陶瓷涂層沉積于金屬或非金屬基材上。用于沉積陶瓷涂層的優(yōu)選熱噴方法為等離子體噴涂，包括在室中惰性氣體遮蔽等離子體噴涂和低壓或真空等離子體噴涂?？捎糜诒景l(fā)明的其他沉積方法包括高速氧-燃料焰炬噴涂、爆炸噴槍等。最優(yōu)選的方法是在室中惰性氣體遮蔽等離子體噴涂和低壓或真空等離子體噴涂。也有利的是用合適的時(shí)間和溫度熱處理陶瓷涂層，以得到陶瓷涂層對(duì)基材的良好接合， 和陶瓷涂層的高熔結(jié)密度。除了熱噴外，粉末均勻沉積到基材的其他方法包括例如電泳、電鍍和漿料沉積。本發(fā)明的方法優(yōu)選使用等離子體噴涂方法。等離子體噴涂適合用精細(xì)附聚粉末粒徑進(jìn)行，一般具有小于約50微米平均附聚粒徑，優(yōu)選小于約40微米，更優(yōu)選約5至約50微米。用于制備附聚物的單顆粒一般為納米晶體大小至約5微米大小粒徑。等離子體介質(zhì)可以為氮、氫、氬、氦或其組合。通過改變電功率水平、氣體流速或氣體組成，可改變等離子體氣流的熱含量。氬通常為基礎(chǔ)氣體，但經(jīng)常加入氦、氫和氮。通過改變相同參數(shù)，也可改變等離子體氣流的速度。來自等離子體噴涂裝置的氣流速度變化可導(dǎo)致顆粒速度變化，并因此導(dǎo)致飛行中顆粒的停留時(shí)間變化。這影響可被加熱和加速的顆粒的時(shí)間，并因此影響其最高溫度和速度。停留時(shí)間也受顆粒在焰炬或槍和待涂覆的表面之間移動(dòng)的距離影響。具體沉積參數(shù)取決于等離子體噴涂裝置和待沉積的物質(zhì)兩者的性質(zhì)。變化速率或參數(shù)保持不變的時(shí)間的長(zhǎng)度為所需涂層組合物、槍或焰炬相對(duì)于待涂覆表面來回移動(dòng)的速率和元件大小的函數(shù)。因此，在涂覆大元件時(shí)相對(duì)較慢變化速率可相當(dāng)于涂覆小元件時(shí)相對(duì)較高變化速率。如上所示，根據(jù)尺寸研磨的任何容限(allowance)、具體應(yīng)用和任何其他層的厚度，本發(fā)明的熱噴涂層的合適厚度可以為約0.001至約0. 1英寸。對(duì)于一般應(yīng)用和侵蝕和腐蝕環(huán)境，涂層厚度可以為約0. 001至約0. 05英寸，優(yōu)選約0. 005至約0. 01英寸，但需要較厚涂層適應(yīng)任何磨損過程導(dǎo)致的最終厚度減小。換句話講，任何此磨損過程將減小涂層的最終厚度。說明性金屬和非金屬內(nèi)部元件基材包括例如鋁及其合金(其代表為鋁6061 (T6狀態(tài))和熔結(jié)氧化鋁)。其他說明性基材包括多種鋼(包括不銹鋼)、基于鎳、鐵和鈷的合金、 鎢和鎢合金、鈦和鈦合金、鉬和鉬合金和某些非氧化物熔結(jié)陶瓷等。在一個(gè)實(shí)施方案中，可在施加所述熱噴涂層之前使內(nèi)部鋁元件陽極化。可使幾種金屬陽極化，但鋁最常用。陽極化是經(jīng)電化學(xué)工藝使基材陽極氧化原位生成的反應(yīng)產(chǎn)物。陽極化生成的陽極層為陶瓷的氧化鋁。內(nèi)部元件可包括基材、作為底涂層在其表面上施加的金屬涂層和作為頂涂層在底涂層上施加的熱噴涂層。在該涂層中，底涂層可包括氧化鋁或氧化鋁和氧化釔的混合物，頂涂層可優(yōu)選為氧化鋯和氧化釔。底涂層可通過化學(xué)氣相沉積方法、物理氣相沉積方法、熱噴方法或電化學(xué)生長(zhǎng)方法施加。在另一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)部元件可包括基材、作為底涂層在其表面上施加的金屬涂層、在底涂層上施加的中間層和作為頂涂層在中間層上施加的所述熱噴涂層。在該涂層中，底涂層可包括氧化鋁或氧化鋁和氧化釔的混合物，中間層可包括氧化鋁或氧化鋁和氧化釔的混合物，頂涂層可優(yōu)選為氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯。底涂層和中間層可通過化學(xué)氣相沉積方法、物理氣相沉積方法、熱噴方法或電化學(xué)生長(zhǎng)方法施加。其他合適的金屬基材包括例如鎳基超合金、含鈦的鎳基超合金、鈷基超合金和含鈦的鈷基超合金。優(yōu)選鎳基超合金包含大于50%重量鎳，鈷基超合金包含大于50%重量鈷。說明性非金屬基材包括例如可容許的含硅材料。如上所示，本發(fā)明涉及保護(hù)金屬或非金屬基材的方法，所述方法包括將熱噴涂層施加到所述金屬或非金屬基材，所述熱噴涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于cf4a)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。同樣如上所示，本發(fā)明涉及制造用于等離子體處理容器的內(nèi)部元件的方法，所述方法包括將熱噴涂層施加到所述內(nèi)部元件，所述熱噴涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述內(nèi)部元件提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。同樣如上所示，本發(fā)明涉及保護(hù)金屬或非金屬基材的方法，所述方法包括(i)將熱噴涂底涂層施加到金屬或非金屬基材，所述底涂層包含金屬氧化物，和(ii)將熱噴涂頂涂層施加到所述底涂層；所述熱噴涂頂涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和 /或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。同樣如上所示，本發(fā)明涉及制造用于等離子體處理容器的內(nèi)部元件的方法，所述方法包括(i)將熱噴涂底涂層施加到所述內(nèi)部元件，所述底涂層包含金屬氧化物，和(ii) 將熱噴涂頂涂層施加到所述底涂層；所述熱噴涂頂涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述內(nèi)部元件提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。通過使粉末流動(dòng)通過熱噴裝置，該熱噴裝置加熱粉末并使粉末加速進(jìn)入基質(zhì)(基材)，可制備本發(fā)明的經(jīng)涂覆內(nèi)部元件。在沖擊時(shí)，經(jīng)加熱的顆粒變形，產(chǎn)生熱噴薄片或板。 重疊的板組成涂層結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明的等離子體噴涂方法公開于美國(guó)專利3，016，447，其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。用于本發(fā)明的爆轟方法公開于美國(guó)專利4，519，840和 4，626，476，其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中，這些包括含碳化鎢鈷鉻組合物的涂層。美國(guó)專利6，503，290公開一種可用于本發(fā)明以涂覆含W、C、Co和Cr的組合物的高速氧燃料方法，其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。在本領(lǐng)域已知的冷噴方法也可用于本發(fā)明。一般此冷噴方法使用液體氦氣，氦氣膨脹通過噴嘴并能夾帶粉末顆粒。然后使夾帶的粉末顆粒加速，以沖擊合適定位的工件。在涂覆本發(fā)明的內(nèi)部元件中，使熱噴粉末熱噴到內(nèi)部元件的表面上，并因此在內(nèi)部元件的表面上形成熱噴涂層。高速氧燃料或爆炸噴槍噴涂為熱噴該熱噴粉末的說明性方法。其他涂層形成方法包括等離子體噴涂、等離子體轉(zhuǎn)移弧(PTA)或火焰噴涂。對(duì)于電學(xué)應(yīng)用，等離子體噴涂對(duì)氧化鋯、氧化釔和氧化鋁涂層是優(yōu)選的，因?yàn)闆]有烴燃燒，因此沒有污染源。等離子體噴涂使用清潔電能。本發(fā)明的熱噴涂制品所用的優(yōu)選涂層包括例如氧化鋯、氧化釔、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋁、氧化鉿、元素周期表包含的2A至8B族和鑭系元素的氧化物或其合金或混合物或復(fù)合物。如上所示，本發(fā)明涉及用于等離子體處理容器的內(nèi)部元件，所述內(nèi)部元件包括金屬或陶瓷基材和在其表面上的熱噴涂層；所述熱噴涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。同樣如上所示，本發(fā)明涉及用于等離子體處理容器的內(nèi)部元件，所述內(nèi)部元件包括金屬或陶瓷基材和在其表面上的熱噴涂層；所述熱噴涂層包含(i)施加到所述基材的包含金屬氧化物的熱噴底涂層，和(ii)施加到所述底涂層的熱噴頂涂層；所述熱噴頂涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40 微米的涂層侵蝕率。用于制造集成電路所用等離子體處理容器的說明性內(nèi)部元件包括例如沉積罩、擋板、聚焦環(huán)、絕緣環(huán)、屏蔽環(huán)、波紋管蓋、電極、室襯墊、陰極襯墊、氣體分布板、靜電夾盤(例如，靜電夾盤的側(cè)壁)等。本發(fā)明一般應(yīng)用于經(jīng)受腐蝕環(huán)境的元件，例如用于等離子體處理容器的內(nèi)部元件。本發(fā)明提供適用于保護(hù)這些內(nèi)部元件的表面的腐蝕隔離系統(tǒng)。雖然關(guān)于內(nèi)部元件描述本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，但本發(fā)明的教義一般可應(yīng)用于其上可用腐蝕隔離涂層保護(hù)元件不受腐蝕環(huán)境侵害的任何元件。根據(jù)本發(fā)明，旨在用于等離子體處理容器的腐蝕環(huán)境的內(nèi)部元件用保護(hù)性涂層熱噴涂。通過本發(fā)明的方法形成的熱噴涂?jī)?nèi)部元件可具有所需的耐腐蝕性、耐等離子體侵蝕性和耐磨性。本發(fā)明的涂層用于在低溫和高溫，例如，在苛刻侵蝕和腐蝕環(huán)境，使用的化學(xué)處理設(shè)備。在苛刻環(huán)境，設(shè)備可與其中待處理的物質(zhì)反應(yīng)。對(duì)化學(xué)物質(zhì)為惰性的陶瓷物質(zhì)可在金屬設(shè)備元件上用作涂層。陶瓷涂層應(yīng)為不滲透性，以防止侵蝕和腐蝕物質(zhì)達(dá)到金屬設(shè)備。 可對(duì)這些侵蝕和腐蝕物質(zhì)為惰性并且防止侵蝕和腐蝕物質(zhì)達(dá)到下面基材的涂層應(yīng)允許使用較低價(jià)基材，并延長(zhǎng)設(shè)備元件的壽命。在含鹵素氣體的氣體氣氛，在用于經(jīng)受等離子體侵蝕作用的環(huán)境時(shí)，本發(fā)明的熱噴涂層顯示合乎需要的耐性。例如，即使在長(zhǎng)時(shí)間繼續(xù)等離子體蝕刻操作時(shí)，在沉積室中通過顆粒污染仍較少，并且可有效制造高品質(zhì)內(nèi)部元件。通過實(shí)施本發(fā)明，等離子體處理室中顆粒產(chǎn)生的速率可能變得較慢，因此，清潔操作的間隔變得較長(zhǎng)，這增加生產(chǎn)能力。因此，本發(fā)明的經(jīng)涂覆內(nèi)部元件可有效用于半導(dǎo)體制造設(shè)備中的等離子體處理容器。用本發(fā)明的熱噴涂層涂覆的內(nèi)部元件顯示優(yōu)良的耐腐蝕性。本發(fā)明的熱噴涂層， 即，部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，可顯示在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率，優(yōu)選顯示在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約20微米的涂層侵蝕率，更優(yōu)選顯示在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于cf4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約10微米的涂層侵蝕率?；贑F4/ O2的等離子體干燥清潔條件被認(rèn)為比標(biāo)準(zhǔn)等離子體處理容器操作條件更苛刻。因此，與基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件下的侵蝕速率比較，可希望提高在標(biāo)準(zhǔn)等離子體處理容器操作條件下的侵蝕速率。與通過相應(yīng)不穩(wěn)定化陶瓷涂層對(duì)基材提供的耐腐蝕性和/或耐侵蝕性比較，本發(fā)明的熱噴涂層(即，部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層)對(duì)基材提供約25%或更大的耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，優(yōu)選對(duì)基材提供約40 %或更大的耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，更優(yōu)選對(duì)基材提供約50%或更大的耐腐蝕性和/或耐侵蝕性。本文所用“標(biāo)準(zhǔn)基于CF4/02的等離子體干燥清潔條件”包括在含CF2和&的混合物的氣體的等離子體和氣體氣氛存在下約_120°C至約400°C的溫度和約0. 01托至約0. 2 托的壓力。同樣如本文所用，“標(biāo)準(zhǔn)等離子體處理容器操作條件”包括在含鹵素氣體的等離子體和氣體氣氛存在下可比較的操作溫度和壓力。從標(biāo)準(zhǔn)工藝反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物包含鹵素化合物，如氯化物、氟化物和溴化物。在清潔周期期間暴露于大氣或濕清潔溶液時(shí)，副產(chǎn)物可反應(yīng)生成腐蝕物質(zhì)，如HCl和HF。 對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見，可在不脫離本發(fā)明的范圍的精神下以很多其他具體形式具體表達(dá)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種金屬或非金屬基材上的熱噴涂層，所述熱噴涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。
2.權(quán)利要求1的熱噴涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約20微米的涂層侵蝕率。
3.權(quán)利要求1的熱噴涂層，其中與通過相應(yīng)不穩(wěn)定化陶瓷涂層對(duì)所述基材提供的耐腐蝕性和/或耐侵蝕性比較，所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層對(duì)所述基材提供約25%或更大的耐腐蝕性和/或耐侵蝕性。
4.權(quán)利要求1的熱噴涂層，所述熱噴涂層包括氧化鋯、氧化釔、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋁、氧化鉿、元素周期表包含的2A至8B族和鑭系元素的氧化物或其合金或混合物或復(fù)合物。
5.權(quán)利要求1的熱噴涂層，所述熱噴涂層包括氧化鋯、氧化鋁、氧化釔、氧化鈰、氧化鉿、氧化釓、氧化鐿或其合金或混合物或復(fù)合物。
6.權(quán)利要求1的熱噴涂層，所述熱噴涂層包括碳化硅或碳化硼。
7.權(quán)利要求1的熱噴涂層，其中在施加所述熱噴涂層之前使所述基材陽極化。
8.權(quán)利要求1的熱噴涂層，其中所述基材由鋁或其合金或熔結(jié)的氧化鋁構(gòu)成。
9.權(quán)利要求1的熱噴涂層，其中所述基材包括等離子體處理容器的內(nèi)部元件。
10.權(quán)利要求9的熱噴涂層，其中所述內(nèi)部元件選自沉積罩、擋板、聚焦環(huán)、絕緣環(huán)、屏蔽環(huán)、波紋管蓋、電極、室襯墊、陰極襯墊、氣體分布板和靜電夾盤。
11.權(quán)利要求9的熱噴涂層，其中所述等離子體處理容器用于制造集成電路元件。
12.權(quán)利要求1的熱噴涂層，所述熱噴涂層通過等離子體涂覆方法、高速氧燃料涂覆方法、爆轟涂覆方法或冷噴涂方法施加。
13.權(quán)利要求1的熱噴涂層，所述熱噴涂層包括選自氧化鋯、部分穩(wěn)定化氧化鋯和完全穩(wěn)定化氧化鋯的基于氧化鋯的涂層。
14.權(quán)利要求1的熱噴涂層，所述熱噴涂層包括氧化釔或氧化鐿穩(wěn)定化的氧化鋯。
15.權(quán)利要求1的熱噴涂層，所述熱噴涂層包含約10至約31%重量氧化釔和其余為氧化鋯。
16.權(quán)利要求1的熱噴涂層，所述熱噴涂層包含約15至約20%重量氧化釔和其余為氧化鋯。
17.權(quán)利要求1的熱噴涂層，所述熱噴涂層包括密度為理論密度的約60%至約85%的基于氧化鋯的涂層。
18.權(quán)利要求1的熱噴涂層，所述熱噴涂層包括具有約0.至約12%的孔隙率的基于氧化鋯的涂層。
19.權(quán)利要求1的熱噴涂層，其中所述等離子體噴涂選自在室中惰性氣體遮蔽等離子體噴涂和低壓或真空等離子體噴涂。
20.權(quán)利要求1的熱噴涂層，所述熱噴涂層從具有小于約50微米的平均附聚粒徑的粉末被熱噴涂。
21.權(quán)利要求1的熱噴涂層，所述熱噴涂層包括氧化鋯和氧化釔。
22.—種用權(quán)利要求1的熱噴涂層涂覆的金屬或非金屬基材。
23.一種保護(hù)金屬或非金屬基材的方法，所述方法包括將熱噴涂層施加到所述金屬或非金屬基材，所述熱噴涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性， 其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。
24.一種用于金屬或非金屬基材的熱噴涂層，所述熱噴涂層包括(i)施加到所述基材的包含金屬氧化物的熱噴底涂層，和(ii)施加到所述底涂層的熱噴頂涂層；所述熱噴頂涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約 40微米的涂層侵蝕率。
25.—種高純度氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯粉末，所述氧化鋯粉末包含約0至約0. 15%重量雜質(zhì)氧化物、約0至約2%重量氧化鉿、約5至約31%重量氧化釔和其余為氧化鋯，其中所述高純度氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯粉末具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)從所述粉末熱噴涂的涂層提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性，其中所述涂層具有在暴露于標(biāo)準(zhǔn)基于CF4A)2的等離子體干燥清潔條件100小時(shí)后約0至約40微米的涂層侵蝕率。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬或非金屬基材上的熱噴涂層。所述熱噴涂層包含部分或完全穩(wěn)定化的陶瓷涂層，例如，氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯涂層，并且具有足夠高熱力學(xué)相穩(wěn)定性，以對(duì)所述基材提供耐腐蝕性和/或耐侵蝕性。本發(fā)明還涉及通過施加所述熱噴涂層保護(hù)金屬和非金屬基材的方法。所述涂層用于例如保護(hù)集成電路制造設(shè)備、內(nèi)室元件和靜電夾盤制造。
文檔編號(hào)C23C4/12GK102272344SQ200980154230
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日
發(fā)明者A·阿沙里, C·佩托拉克, G·迪金森, J·西爾曼, N·J·麥迪爾 申請(qǐng)人:普萊克斯技術(shù)有限公司