一種空心鈀納米球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種空心鈀納米球的制備方法，該方法以聚乙烯亞胺為穩(wěn)定劑、抗壞血酸為還原劑，先合成氧化亞銅納米球，再以氧化亞銅納米球為模板、水合肼為還原劑，采用水熱還原法將氯亞鈀酸鉀或氯化鈀還原成形狀規(guī)則、尺寸均一、分散性及穩(wěn)定性良好的空心鈀納米球。本發(fā)明制備方法簡單、經(jīng)濟，制得的空心鈀納米球?qū)姿岽呋磻?yīng)展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，在直接甲酸燃料電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
_種空心銀納米球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種鈀納米粒子的制備方法，尤其涉及一種空心鈀納米球的制備方法，該鈀納米粒子作為催化劑對甲酸展現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]以氫為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于價格高、無合適氫源及在0°C以下 Naf 1n膜結(jié)冰等問題，至今還未能商業(yè)化。直接甲醇燃料電池(DMFC)具有燃料儲運和使用方便、體積小和比能量尚等優(yōu)點，但甲醇有毒、易揮發(fā)、尚易燃，且易透過Naf 1n|旲而引起電池性能下降。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，甲酸是一種較好的甲醇替代燃料，直接甲酸燃料電池 (DFAFC)具有很多優(yōu)點，如甲酸無毒、不易燃等。由于Naf1n膜中磺酸基團與甲酸根陰離子間有排斥作用，因此，甲酸對Naf1n膜的滲透率比甲醇低很多，DFAFC已受到越來越多的關(guān)注。
[0003]在DFAFC中，甲酸在鈀催化劑上的氧化主要通過直接途徑進(jìn)行，因此鈀催化劑對甲酸氧化的電催化活性比鉑催化劑好得多。故鈀催化劑越來越受到重視。然而，由于鈀儲量稀缺，如何在提高鈀基催化劑的活性和選擇性前提下降低鈀的用量仍是該領(lǐng)域的研究熱點。
[0004]根據(jù)先前研究表明:由于鈀粒子的粒徑、形貌和晶面對鈀催化劑的性能有較大的影響，因此，設(shè)計形貌和粒徑可控的鈀納米結(jié)構(gòu)顯得至關(guān)重要。例如:由{100}晶面構(gòu)成的小尺寸鈀納米粒子對甲酸的催化性能要比由{110}和{111}晶面構(gòu)成的鈀納米粒子好得多。目前，不同形貌的鈀納米結(jié)構(gòu)，如納米四面體、納米八面體、納米球、納米線、納米空心球及納米立方體，已經(jīng)用不同的合成方法(包括模板法、晶種法、化學(xué)還原法、溶膠-凝膠法和熱分解法等)制備得到。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種簡單有效的水熱還原方法制備具有均勻并且形貌、尺寸及組成可控的空心鈀納米球的方法。
[0006]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成:
[0007]1、制備氧化亞銅納米球
[0008]將氯化銅或硫酸銅、聚乙烯亞胺、抗壞血酸按摩爾比為1:1?3:1?1.5加入蒸餾水中，混合均勻，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)所得混合液的pH值至10?13，室溫攪拌20?30分鐘， 得到氧化亞銅納米球溶液。
[0009]2、制備空心鈀納米球
[0010]將氯亞鈀酸鉀或氯化鈀的水溶液用〇.5mol/L氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至10?13 后，加入到氧化亞銅納米球溶液中，并加入水合肼，其中氯亞鈀酸鉀或氯化鈀、水合肼、氧化亞銅的摩爾比為1:7?20:1.5?2,在50?80 °C下還原反應(yīng)20?40分鐘，然后室溫攪拌16? 24小時，離心、洗滌、干燥，得到空心鈀納米球。
[0011]上述步驟1中，優(yōu)選氯化銅或硫酸銅、聚乙烯亞胺、抗壞血酸的摩爾比為1: 2:1.2，其中所述的聚乙烯亞胺的數(shù)均分子量為300?1200。[〇〇12] 上述步驟2中，優(yōu)選氯亞鈀酸鉀或氯化鈀、水合肼、氧化亞銅的摩爾比為1:10: 1.85〇[0〇13] 上述步驟2中，進(jìn)一步優(yōu)選在60°C下還原反應(yīng)30分鐘。[〇〇14]本發(fā)明的有益效果如下:[〇〇15]1、本發(fā)明采用少量的聚乙烯亞胺(PEI)為穩(wěn)定劑和引導(dǎo)劑，在制備氧化亞銅納米球的過程中，PEI作為氯化銅的穩(wěn)定劑，其中的N與氯化銅中的Cu2+絡(luò)合，使氯化銅與抗壞血酸發(fā)生還原反應(yīng)的速率更加溫和，從而得到尺寸與形貌可控的氧化亞銅納米球，過量的PEI 分子吸附在氧化亞銅納米球的表面;在制備空心鈀納米球的過程中，吸附在氧化亞銅納米球表面的PEI作為鈀在氧化亞銅表面生長的引導(dǎo)劑，使鈀更容易生長在氧化亞銅納米球表面，同時吸附在氧化亞銅納米球表面的PEI又作為Cu2+的穩(wěn)定劑，使氧化亞銅很容易被空氣中的氧氣氧化。[〇〇16]2、本發(fā)明以氧化亞銅納米球為模板，以氯亞鈀酸鈉為鈀前驅(qū)體，Pd2+在吸附于氧化亞銅納米球表面的PEI的引導(dǎo)下定向生長在氧化亞銅納米球表面，然后在PEI的作用下氧化亞銅被空氣中的氧氣氧化成為Cu2+離子，Cu2+離子通過洗滌即可除去，最終得到形貌、尺寸均一的空心鈀納米球。
[0017]3、本發(fā)明不需要高溫，不需要較長的反應(yīng)時間，不需要復(fù)雜的pH調(diào)控過程，操作簡單，產(chǎn)品產(chǎn)量高且均一性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0018]4、本發(fā)明制備的空心鈀納米球與商業(yè)化鈀黑相比，對甲酸催化反應(yīng)展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，在直接甲酸燃料電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。【附圖說明】[〇〇19]圖1是實施例1制備的空心鈀納米球的SEM圖。
[0020]圖2是實施例1制備的空心鈀納米球的TEM圖。[0021 ]圖3是實施例2制備的空心鈀納米球的TEM圖。[〇〇22]圖4是實施例3制備的空心鈀納米球的TEM圖。[〇〇23]圖5是實施例4制備的空心鈀納米球的TEM圖。[〇〇24]圖6是實施例5制備的空心鈀納米球的TEM圖。
[0025]圖7是實施例6制備的空心鈀納米球的TEM圖。
[0026]圖8是實施例7制備的空心鈀納米球的TEM圖。【具體實施方式】[〇〇27]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。[〇〇28] 實施例1[〇〇29]1、制備氧化亞銅納米球[〇〇3〇] 取lmL 0.05mol/L的CuCl2水溶液、0.2mL 0.5mol/L數(shù)均分子量為600的聚乙烯亞胺水溶液、〇.6mL 0.lmol/L的抗壞血酸水溶液加入10mL蒸餾水，攪拌混合3分鐘后，用 0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)所得混合液的pH值至11.5，室溫攪拌20分鐘，得到氧化亞銅納米球溶液。
[0031]2、制備空心鈀納米球[〇〇32] 將0.45mL 0.06mol/L的氯亞鈀酸鉀水溶液用0.5mol/L氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至11.5后，加入到步驟1得到的氧化亞銅納米球溶液中，并加入15.5此質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼水溶液，水浴加熱至60°C，恒溫還原反應(yīng)30分鐘，然后室溫攪拌24小時，用蒸餾水離心、 洗滌、60°C干燥，得到空心鈀納米球(見圖1和2)。
[0033]實施例2
[0034]在實施例1中，所用的氯化銅用等摩爾的硫酸銅替換，氯亞鈀酸鉀用等摩爾的氯化鈀替換，其他步驟與實施例1相同，得到空心鈀納米球(見圖3)。
[0035]實施例3[〇〇36] 在實施例1中，0.2mL 0.5mol/L數(shù)均分子量為600的聚乙烯亞胺水溶液用0.lmL 0.5mol/L數(shù)均分子量為600的聚乙烯亞胺水溶液替換，其他步驟與實施例1相同，得到空心鈀納米球(見圖4)。
[0037] 實施例4[〇〇38] 在實施例1中，0.2mL 0.5mol/L數(shù)均分子量為600的聚乙烯亞胺水溶液用0.3mL 0.5mol/L數(shù)均分子量為600的聚乙烯亞胺水溶液替換，其他步驟與實施例1相同，得到空心鈀納米球(見圖5)。[〇〇39] 實施例5[〇〇4〇]在實施例1中，15.5yL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %的水合肼水溶液用30yL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %的水合肼水溶液替換，其他步驟與實施例1相同，得到空心鈀納米球(見圖6)。[0041 ] 實施例6[〇〇42]在實施例1的步驟1和2中，用0.5mo 1 /L氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至13，其他步驟與實施例1相同，得到空心鈀納米球(見圖7)。[〇〇43] 實施例7[〇〇44]在實施例1的步驟2中，水浴加熱至80°C，恒溫還原反應(yīng)20分鐘，其他步驟與實施例 1相同，得到空心鈀納米球(見圖8)。
【主權(quán)項】
1.一種空心鈀納米球的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成:(1)制備氧化亞銅納米球?qū)⒙然~或硫酸銅、聚乙烯亞胺、抗壞血酸按摩爾比為1:1?3:1?1.5加入蒸餾水中， 混合均勻，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)所得混合液的pH值至10?13,室溫攪拌20?30分鐘，得到 氧化亞銅納米球溶液；(2)制備空心鈀納米球?qū)⒙葋嗏Z酸鉀或氯化鈀的水溶液用0.5mol/L氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至10?13后，加 入到氧化亞銅納米球溶液中，并加入水合肼，其中氯亞鈀酸鉀或氯化鈀、水合肼、氧化亞銅 的摩爾比為1:7?20:1.5?2,在50?80 °C下還原反應(yīng)20?40分鐘，然后室溫攪拌16?24小 時，離心、洗滌、干燥，得到空心鈀納米球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心鈀納米球的制備方法，其特征在于:在步驟(1)中，所述氯 化銅或硫酸銅、聚乙烯亞胺、抗壞血酸的摩爾比為1:2:1.2。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的空心鈀納米球的制備方法，其特征在于:所述的聚乙烯亞 胺的數(shù)均分子量為300?1200。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心鈀納米球的制備方法，其特征在于:在步驟(2)中，所述氯 亞鈀酸鉀或氯化鈀、水合肼、氧化亞銅的摩爾比為1:10:1.85。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的空心鈀納米球的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中， 在60 °C下還原反應(yīng)30分鐘。
【文檔編號】B22F1/00GK105945298SQ201610261081
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】陳煜 , 漢術(shù)和
【申請人】陜西師范大學(xué)