一種制備納米片狀鎂堿沸石分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種制備納米片狀鎂堿沸石分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂堿沸石具有FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，最早于上世紀(jì)70年代由美國Mobil石油公司研發(fā)(US 4016245)。鎂堿沸石具有沿[001]方向的十元環(huán)孔道(0.42X0.54 nm)和沿[010]方向的八元環(huán)(0.35X0.48 nm)的二維孔道結(jié)構(gòu)，在與十元環(huán)相平行的六元環(huán)孔道與八元環(huán)孔道相交處有一個(gè)橢球狀的小籠，即FER籠。鎂堿沸石在眾多烴類轉(zhuǎn)化過程如異構(gòu)化、裂化、聚合芳構(gòu)化等烯烴骨架異構(gòu)等具有良好的催化活性，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。鎂堿沸石可以用吡啶、哌啶、乙二胺、丙二胺、丁二胺、四氫呋喃、吡咯烷、2，4-戊二酮等做結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成，常規(guī)方法得到的鎂堿沸石往往晶粒比較大(Szostak, R.Handbook of MolecularSieves; Van NostrandReinhold: New York, 1992)。而文獻(xiàn)報(bào)道，分子篩參與催化反應(yīng)時(shí)反應(yīng)分子在分子篩內(nèi)部的傳質(zhì)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其在分子篩表面的傳質(zhì)速率(M.S.Holm, E.Taarning, K.Egeblad and C.H.Christensen, Catalysis Today, 2011, 168, 3 -16),產(chǎn)物分子容易在在孔道內(nèi)聚集，形成積炭；因此，減小鎂堿沸石的晶粒尺寸、增加其外比表面積，制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的小晶粒鎂堿分子篩具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和工業(yè)意義。
[0003]韓國科學(xué)家報(bào)道了一種利用膽堿做結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備納米針狀鎂堿沸石的方法，所得納米針狀鎂堿沸石具有較大的介孔體積，在催化丁烯異構(gòu)反應(yīng)中呈現(xiàn)出較高的異丁稀選擇性(Y.Lee, Μ.B.Park, P.S.Kim, A.L.Vicente, C.Fernandez, 1.Namand S.B.Hong, ACS Catal.2013, 3，617 - 621)，但該方法合成相區(qū)非常窄，容易伴生UZM-12、RUB-10、PST-8和ZSM-34等雜晶相。Perez-Pariente及其合作者以四甲基氫氧化銨和1-苯基-1-甲基吡咯做共同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備了針狀納米鎂堿沸石(A.B.Pinar, L.Gomez-Hortiguela and J.Perez-Pariente, Chem.Mater., 2007, 19, 5617 - 5626)，四甲基氫氧化銨位于FER籠中，而1-苯基-1-甲基吡咯位于10元環(huán)直型孔道內(nèi)。該方法鎂堿沸石收率低，且需使用F離子做礦化劑，于環(huán)保角度不利。專利CN200410077908.9報(bào)道了一種以環(huán)己胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、以十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇或其混合物作為添加劑制備ZSM-35分子篩的方法，十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇或其混合物的加入有利于減小所得ZSM-35分子篩的晶粒尺寸，所得ZSM-35分子篩直徑在300-600納米、厚度在50-100納米之間。該方法降低了所得ZSM-35的粒徑尺寸，但對粒徑減小的程度有限，且硅鋁比范圍相對較窄(Si02/Al203=15-70)，模板劑用量較大。
[0004]專利CN2014107845831公開了一種小晶粒ZSM-35分子篩的合成方法，該方法以乙二胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過分兩段晶化以及添加晶種、增加模板劑用量來控制晶化過程合成小晶粒ZSM-35分子篩。該方法的缺陷在于適用的硅鋁比范圍更窄(S12/Al203=18.5-28.6)，模板劑用量更大(模版劑/S12= 0.81-1.25)，且對所得分子篩粒徑降低程度有限(大于0.5微米)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種制備納米片狀鎂堿沸石分子篩的方法，采用十六烷基三甲基溴化銨引入鎂堿沸石的合成體系中以控制分子篩的形貌，得到片層厚度小于10納米的片狀鎂堿沸石，其堆積孔體積高達(dá)0.88毫升/克，具有較大的外比表面積和堆積介孔體積，合成方法簡單，反應(yīng)條件溫和，能在較寬的硅鋁比范圍內(nèi)得到純相鎂堿沸石，鎂堿沸石收率高，具有一定的工業(yè)化運(yùn)用前景和顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是:一種制備納米片狀鎂堿沸石分子篩的方法，其特點(diǎn)由無機(jī)硅源、鋁源、堿源和以哌啶、哌啶、哌嗪、四氫呋喃或己二胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(Q)組成的合成體系中，引入以十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)為分子篩的形貌控制劑與水混合后，在室溫下攪拌1~3小時(shí)，然后在120~180°C溫度下晶化反應(yīng)2~10天，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、干燥得具有納米片狀的鎂堿沸石分子篩，所述合成體系中各組分的摩爾比為:Si02/Al203=15~200 ；Me20/Si02=0.05-0.3 ；Q/Si02=0.03-0.5 ；CTABr/Si02=0.01-0.2 ；H20/Si02=5~60o
[0007]所述硅源為硅溶膠、發(fā)煙硅膠、固體硅膠、水玻璃或硅酸鈉。
[0008]所述鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉、薄水鋁石、氫氧化鋁或異丙醇鋁。
[0009]所述堿源為堿金屬氫氧化物(MeOH)。
[0010]所述晶化反應(yīng)或添加鎂堿沸石為晶種，其晶種的添加量為合成體系中S12質(zhì)量的
1~10%ο
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有較大的外比表面積和堆積介孔體積，片層厚度小于10納米，其堆積孔體積高達(dá)0.88毫升/克，合成方法簡單，反應(yīng)條件溫和，合成相區(qū)寬，能在較寬的硅鋁比范圍內(nèi)得到純相鎂堿沸石，鎂堿沸石收率高，具有一定的工業(yè)化運(yùn)用前景和顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD圖；
圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的SEM圖；
圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線圖；
圖4為對比例I所得產(chǎn)物的XRD圖；
圖5為對比例I所得產(chǎn)物的SEM圖；
圖6為對比例I所得產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
將4.45克十八水硫酸鋁和1.18克濃硫酸溶解在70克水中，將獲得的溶液緩慢滴加至53.4克水玻璃(氧化硅含量22.5 wt% ;氧化鈉含量6.7 wt%)中，然后加入5.96克哌啶為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和3.644克十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)，合成體系中S12Al2O3摩爾比為30 ;Na20/Si0jf 爾比為 0.13 ;H 20/Si0jf 爾比為 30 ;哌啶/S1 2摩爾比為 0.35 ；CTABr/Si02摩爾比為0.05，合成體系在室溫下攪拌2小時(shí)，然后在150 0C溫度下晶化反應(yīng)5天，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、烘干得到產(chǎn)物為納米片狀鎂堿沸石分子篩。
[0014]參閱附圖1，實(shí)施例1所得產(chǎn)物經(jīng)XRD測得其晶相為FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，無雜晶衍射峰，相對結(jié)晶度為90.6%。
[0015]參閱附圖2，經(jīng)掃描電子顯微鏡的形貌表征，實(shí)施例1所得產(chǎn)物為鎂堿沸石呈納米片狀形貌，其片層厚度約為10納米。
[0016]參閱附圖3，經(jīng)氮?dú)馕椒y得，實(shí)施例1所得產(chǎn)物的吸附等溫線在相對比壓0.8-0.99處吸附量明顯增加，說明樣品具有明顯的堆積孔，其比表面積為393.9平方米/克，外比表面積為126.5平方米/克，總孔體積達(dá)I毫升每克，其中堆積孔體積達(dá)0.88毫升/克。
[0017]實(shí)施例2
將0.53克氫氧化鈉和1.90克偏鋁酸鈉(氧化鋁質(zhì)量含量53.6%，氧化鈉質(zhì)量含量43.8%)溶解在36克水中，然后加入4.65克己二胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、12.72克青島硅膠(固體含量94.6%)和7.29克十六