Mfi沸石聚合體的制備法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種化工催化劑沸石材料的制造和應(yīng)用，具體是一種MFI沸石聚合體 的制備法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石作為一種多孔固體酸，在化學(xué)工業(yè)中不可或缺的催化材料，被廣泛研究和應(yīng) 用。對于由沸石催化劑催化的多相反應(yīng)，影響反應(yīng)效果的除了反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時 間，催化劑的擴散性能和活性位濃度也是重要因素。
[0003] 對于沸石催化劑擴散性能的調(diào)整一般采用兩種方式，一種是根據(jù)具體化學(xué)反 應(yīng)受擴散限制的強弱，選擇不同顆粒尺寸，W期達到最好的催化劑效果，如中國專利 CN101406846、CN101624192B和CN101279283B中所公布的催化劑均由20~200納米的 監(jiān)SM- 5分子篩組成。相反對于甲苯擇形歧化反應(yīng)，為了提高對二甲苯的選擇性，則需 要提高催化劑的擴散限制性能，也就是說所需要的ZSM-5晶粒尺寸往往處于微米級別，如 CN101121139所公布的甲苯擇形歧化高選擇性制備對二甲苯催化劑所選用的ZSM-5沸石晶 粒尺寸為0. 3~6ym。而對于烷基化制乙苯反應(yīng)，CN101584993A掲示，當(dāng)所使用的ZSM-5 沸石晶粒尺寸降低到150~SOOnm時，產(chǎn)品中二甲苯雜質(zhì)含量可大幅降低。
[0004] 由于納米材料的特殊性，當(dāng)ZSM-5沸石顆粒尺寸低于300nm時，沸石的分離和洗涂 由于布朗運動等因素，將及其難W分離，因此，向ZSM-5晶體引入介孔（或多級孔）成為第 二種調(diào)整沸石催化劑擴散性能的方法，運種方法通常通過兩種方式來實現(xiàn)： 陽00引 1、向ZSM-5晶體內(nèi)引入同晶介孔，如CN100593434公開了一種堿處理ZSM-5沸石， 并在ZSM-5沸石形成晶內(nèi)介孔的方法，由此法制備的催化劑，適用于MTP反應(yīng)。U.S.化t.No. 6, 998, 104B2、U.S.化t.No. 2001/0003117AW及U.S.化t.No. 2002/034471A1 則將碳黑 氣溶膠、納米碳黑和納米碳管等混合到ZSM-5合成體系，產(chǎn)品被賠燒后，出現(xiàn)15nm的晶內(nèi)介 孔。
[0006] 2、向ZSM-5晶體內(nèi)引入異晶介孔，。如肖豐收等W高分子電解質(zhì)為共模板合成了 介孔ZSM-5和0 (Angew.Qiem. .Int.Ed. , 45 (2006) 3090),Ryoo等采用硅烷改性的有機無機 雜化表面活性劑為共模板合成了介孔ZSM-5、0、M0R等沸石（化化re.Mater. 5 (2006) 718)， Wang等W硅烷改性的高分子聚合物為模板合成了具有8nm介孔的ZSM-5和FAU沸石 (Angew.化em.Int.Ed. ,45(2006)7603)。運些介孔沸石所包含的介孔大小均小于15nm。此 夕F，CN104437602A使用雙模板劑合成多級孔ZEM-5沸石催化劑，當(dāng)應(yīng)用于石腦油裂解反應(yīng) 時候，石腦油轉(zhuǎn)化率可由47 %提高到55%。
[0007] 目前，向ZSM-5引入晶內(nèi)介孔的方法由于本身固有的缺陷，大多無法應(yīng)用于工業(yè) 規(guī)模生產(chǎn)，主要原因如下： 陽00引 a.堿處理工藝路線長，產(chǎn)品得率低；
[0009] b.炭黑材料價格昂貴，用量大，產(chǎn)品成本增加；
[0010] C.在一個體系中同時合成兩種晶化工藝控制困難，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
[0011] u.S.化t.No. 8, 778, 824B2公開了一種Y型沸石聚合體的合成方法，該聚合體由 300皿W下的初級晶粒組成，包含有20皿左右的晶間介孔結(jié)構(gòu)，U.S.化t.No. 6, 306, 363B1 也公開一種Y性沸石聚合體的合成方法，合成的聚合體由50~1000 nm初級晶粒組成，有希 望用于專用物質(zhì)的吸附劑。運兩項專利表明，較小的初級晶粒聚合成較大的顆粒時，由于晶 體形貌的關(guān)系，初級晶粒之間相互堆積會產(chǎn)生的不同的晶間孔道，從而給沸石帶來不同的 擴散特征。但運兩種方法僅能應(yīng)用于Y型沸石聚合體的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種工藝簡單、制造成本低、催化性能好的 MFI沸石聚合體的制備法及其應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明的方法是：在常規(guī)的納米ZSM-5沸石合成過程中，在從室溫升溫至170°C過 程中、密閉條件下加入陽離子表面活性劑，晶化完成后，完成常規(guī)的洗涂、活化，得到MFI沸 石聚合體最終產(chǎn)品。
[0014] 所述陽離子表面活性劑為聚丙締酸鋼，其分子量范圍為6000~2000000,優(yōu)選分 子量范圍為100000~2000000。
[0015] 所述聚丙締酸鋼添加量為ZSM-5沸石合成原料的絕干物質(zhì)質(zhì)量的1 %~20%，優(yōu) 選添加質(zhì)量比例范圍為3%~10%。
[0016] 所述從室溫升溫至170°C過程中，通過改變加入加入聚丙締酸鋼的溫度點來改變 最終的MFI沸石聚合體產(chǎn)物介孔數(shù)量，W滿足不同擴散限制要求的反應(yīng)。
[0017] 本發(fā)明方法獲得的MFI沸石聚合體用于甲醇轉(zhuǎn)化制備低碳締控、甲醇轉(zhuǎn)化制備汽 油、乙締烷基化、甲苯異構(gòu)化運幾種反應(yīng)中的一種。
[0018] 本發(fā)明方法工藝簡單、制造成本低、對不同化工反應(yīng)的催化性能好；獲得的MFI沸 石聚合體產(chǎn)品在掃描電鏡下呈聚合體形態(tài)，初級晶粒尺寸為50~300nm，聚合后的顆粒尺 寸為1000皿左右；在低溫氮吸附試驗中，在20~30納米處呈現(xiàn)明顯的孔徑分布，且該處孔 徑分布數(shù)值隨著聚丙締酸鋼加入時體系溫度的增加而減少；獲得的MFI沸石聚合體產(chǎn)品能 夠有效地應(yīng)用于甲醇制丙締、甲醇制汽油、氣相烷基化、甲苯歧化反應(yīng)過程。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1 :
[0020] 按質(zhì)量份數(shù)，將25. 8份水玻璃與33. 2份去離子水混合，攬拌60分鐘，加入3. 1份 硫酸侶，4份硫酸和33. 2份去離子水混合加入，攬拌60分鐘，之后加入0. 7份晶種，攬拌2 小時，室溫下加入0. 5份分子量在6000~10000的聚丙締酸鋼，密封攬拌，升溫，升溫速率 為10°C/小時，升溫到170。停留24小時，之后降溫，分離出產(chǎn)品，洗涂、交換活化后得到 最終產(chǎn)品，編為E-O。 陽OW 實施例2:
[0022] 按質(zhì)量份數(shù)，將25. 8份水玻璃與33. 2份去離子水混合，攬拌60分鐘，加入3. 1份 硫酸侶，4份硫酸和33. 2份去離子水混合加入，攬拌60分鐘，之后加入0. 7份晶種，攬拌2小 時，室溫下加入0. 5份分子量160-200萬的聚丙締酸鋼，密封攬拌，升溫，升溫速率為10°C/ 小時，升溫到170°C，停留24小時，之后降溫，分離出產(chǎn)品，洗涂、交換活化后得到最終產(chǎn)品， 編為E-I。 陽02引 實施例3~5 :
[0024] 按質(zhì)量份數(shù)，將25. 8份水玻璃與33. 2份去離子水混合，攬拌60分鐘，加入3. 1份 硫酸侶，4份硫酸和33. 2份去離子水混合加入，攬拌60分鐘，之后加入0. 7份晶種，攬拌2 小時，密封攬拌，升溫，升溫速率為l〇°C/小時，分別在體系溫度達到60°C、120°C和170°C時 候，加入0. 5份分子量160-200萬並聚丙締酸鋼，繼續(xù)升溫到170°C，停留24小時，之后降 溫，分離出產(chǎn)品，洗涂、交換活化后得到最終產(chǎn)品，分別編為E-2、E-3和E-4。 陽0巧]實施例6~9
[00%] 按質(zhì)量份數(shù)，將25. 8份水玻璃與33. 2份去離子水混合，攬拌60分鐘，加入3. 1份 硫酸侶，4份硫酸和33. 2份去離子水混合加入，攬拌60分鐘，加入0. 7份晶種，攬拌2小時， 之后分別加入0. 3份、0. 7份、1. 0份和1. 4份分子量160-200萬並聚丙締酸鋼，密封攬拌， 升溫，升溫速率為l〇°C/小時，升溫到170°C，停留24小時，之后降溫，分離出產(chǎn)品，洗涂、交 換活化后得到最終產(chǎn)品，編為E-5、E-6、E-7和E-8。
[0027] 實施例1~9在低溫N2吸附測試時，均在20~30納米處呈現(xiàn)明顯的孔徑分布， 且此處孔容隨著聚丙締酸鋼加入時體系溫度的增加而減少，=甲苯吸附量也出現(xiàn)同樣的趨 勢。表1為測試結(jié)果
[0030] 實施例10
[0031] E-I在500°C，水蒸氣質(zhì)量空速0.化1的條件下汽蒸12小時，參照EP-0448000 公開的反應(yīng)條件下，即固定床反應(yīng)器，常壓，甲醇空速為Ih1，水蒸汽空速0.化1，反應(yīng)溫度 470°C，甲醇在E-I產(chǎn)物上的產(chǎn)物分布結(jié)果如表2所示。
[0032]
陽〇3引 實施例11
[0034] E-2在500。水蒸氣質(zhì)量空速0.化1的條件下汽蒸12小時，之后用于甲醇轉(zhuǎn)化制 備汽油反應(yīng)，在反應(yīng)溫度300°C、反應(yīng)壓力3.IMPa、甲醇空速為0.化1的反應(yīng)條件下，甲醇在 E-2產(chǎn)物上的產(chǎn)物分布如表3所列。
[0035]
[0036] 實施例12
[0037] E-I在500。水蒸氣質(zhì)量空速0.化1的條件下汽蒸12小時，之后用于乙締烷基化 反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度330°C，反應(yīng)壓力0. 7MPa，乙締質(zhì)量空速0.地1，苯/乙締比=5， 反應(yīng)結(jié)果見表4。
[0038]
[0039] W40] 實施例13
[0041] E-4在500°C，水蒸氣質(zhì)量空速0.化1的條件下汽蒸12小時，之后用于甲苯異構(gòu)化 反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度425°C，反應(yīng)壓力2.IMPa,甲苯質(zhì)量空速1.化-1，氨控摩爾比= 2，在該反應(yīng)條件下甲苯轉(zhuǎn)化率為32. 6 %，對二甲苯選擇性大于90 %。
【主權(quán)項】
1. 一種MFI沸石聚合體的制備法，其特征是：在常規(guī)的納米ZSM-5沸石合成體系中，在 從室溫升溫至170°C過程中、密閉條件下加入陽離子表面活性劑，晶化完成后，洗滌干燥焙 燒活化后，得到MFI沸石聚合體最終產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的MFI沸石聚合體的制備法，其特征是：所述陽離子表面活性 劑為聚丙烯酸鈉，其分子量范圍為6000~2000000。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的MFI沸石聚合體的制備法，其特征是：聚丙烯酸鈉的分子量 范圍為 100000 ~2000000。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的MFI沸石聚合體的制備法，其特征是：所述聚丙烯酸鈉添加 量為ZSM-5沸石合成原料絕干物質(zhì)質(zhì)量的1 %~20 %。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的MFI沸石聚合體的制備法，其特征是：所述聚丙烯酸鈉添加 量為ZSM-5沸石合成原料絕干物質(zhì)質(zhì)量的3 %~10 %。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的MFI沸石聚合體的制備法，其特征是：所述從室溫升溫至 170°C過程中，通過改變加入加入聚丙烯酸鈉的溫度點來改變最終的MFI沸石聚合體產(chǎn)物 介孔數(shù)量，以滿足不同擴散限制要求的反應(yīng)。7. 權(quán)利要求1 一 6之一的方法獲得的MFI沸石聚合體用于甲醇轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴、甲 醇轉(zhuǎn)化制備汽油、乙烯烷基化、甲苯異構(gòu)化這幾種反應(yīng)中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種化工催化劑沸石材料的制造和應(yīng)用，具體是一種MFI沸石聚合體的制備法及其應(yīng)用。本發(fā)明的方法是：在常規(guī)的納米ZSM-5沸石合成過程中，在從室溫升溫至170℃過程中、密閉條件下加入陽離子表面活性劑，晶化完成后，完成常規(guī)的洗滌、活化，得到MFI沸石聚合體最終產(chǎn)品。本發(fā)明方法工藝簡單、制造成本低、對不同化工反應(yīng)的催化性能好；獲得的MFI沸石聚合體產(chǎn)品能夠有效地應(yīng)用于甲醇制丙烯、甲醇制汽油、氣相烷基化、甲苯歧化反應(yīng)過程。
【IPC分類】C07C5/27, C07C2/70, C07C1/20, C07C11/02, C07C11/06, C07C15/073, C07C11/04, B01J31/26, C07C15/08, C10G3/00
【公開號】CN105195226
【申請?zhí)枴緾N201510652257
【發(fā)明人】溫鵬宇, 張堃
【申請人】江蘇頤吉化工科技有限公司
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2015年10月10日