沸石的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及沸石的制造方法，詳細(xì)而言，涉及與以往相比能夠在短時間內(nèi)穩(wěn)定地 得到粒徑比較大的高結(jié)晶性沸石的沸石的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石由于其晶體結(jié)構(gòu)形成了多孔材料，因此例如可作為僅使特定分子尺寸的分子 通過的分子篩來使用。另外，發(fā)揮其能夠選擇性地吸附或釋放特定分子的特性，制成吸附式 的冷卻機、可調(diào)節(jié)濕度的空調(diào)機等來使用。利用了沸石的冷卻機或空調(diào)機具有能夠以遠(yuǎn)低 于以往類型的冷卻機或空調(diào)機的能量進(jìn)行運轉(zhuǎn)、并且還能夠利用廢熱進(jìn)行運轉(zhuǎn)等優(yōu)點，已 開發(fā)了在各種領(lǐng)域中的用途。
[0003] 為了應(yīng)用于這種多樣的用途，需要大量生產(chǎn)沸石。但是，現(xiàn)實情況是，只有將沸石 原料（沸石前體凝膠）（下文中，為了易于理解，有時將供于水熱合成的相當(dāng)于沸石前體的 物質(zhì)放入括號內(nèi)表示為沸石前體凝膠，但該表示只不過是為了易于與各個原料（鋁源等） 區(qū)分而有助于理解，并沒有改變基礎(chǔ)申請的含義）放入高壓釜中并以間歇方式進(jìn)行制造的 方法得到了實用化，由于成本和生產(chǎn)率的問題，導(dǎo)致制造成本昂貴。并且，這成為盡管沸石 的能量效率優(yōu)異卻未得到廣泛普及的原因。
[0004] 以往，以提高沸石的生產(chǎn)率為目的，開發(fā)了各種連續(xù)制造沸石的方法。例如，在專 利文獻(xiàn)1中，關(guān)于導(dǎo)入微波合成法作為縮短水熱合成的根本性問題即長時間的結(jié)晶化過程 的一環(huán)、通過合成溶液中的水和離子的活化可縮短合成時間的技術(shù)，記載了如下內(nèi)容：通過 60~1200W的微波加熱，能夠在5分鐘以內(nèi)合成沸石。另外，還一并記載了通過添加0~ 20%的分子篩、能夠縮短制造時間的效果。但是，在使用微波的情況下，由于微波無法透過 不銹鋼等金屬，因此，不得不在反應(yīng)器的局部使用氟樹脂等材料。這樣的樹脂材料在高壓下 實施的水熱合成中存在安全上的問題。
[0005] 另一方面，在非專利文獻(xiàn)1中，作為在利用熱介質(zhì)進(jìn)行了加熱的管型反應(yīng)器中連 續(xù)合成沸石的方法，記載了使用不銹鋼毛細(xì)管反應(yīng)器、通過油浴加熱來連續(xù)合成硅沸石的 示例。根據(jù)該方法，利用加熱至150Γ的不銹鋼毛細(xì)管反應(yīng)器，能夠以5. 8分鐘的停留時間 連續(xù)地合成娃沸石。但是，利用該方法進(jìn)行合成時，所得到的沸石的粒徑小至10~l〇〇nm， 存在難以通過過濾等通常的固液分離法進(jìn)行回收的問題。而且，所得到的沸石含有大量非 晶成分，結(jié)晶性差，品質(zhì)低。
[0006] 另外，在專利文獻(xiàn)2中，也記載了在利用熱介質(zhì)進(jìn)行了加熱的管型反應(yīng)器中連續(xù) 合成沸石的方法。在此，例如在第[0046]、[0047]段中，記載了如下內(nèi)容：在管型反應(yīng)器內(nèi) 發(fā)生紊流，由此促進(jìn)反應(yīng)，從而能夠高效地進(jìn)行沸石的生成反應(yīng)。
[0007] 在非專利文獻(xiàn)2中，示出了使用在油浴中被加熱的直徑6mm的管型反應(yīng)器來合成A 型沸石、Y型沸石、silicalite-1沸石的示例。但是，如非專利文獻(xiàn)2所示，在想要使用直徑 為3cm以下的管型反應(yīng)器來連續(xù)合成沸石的情況下，連續(xù)合成的應(yīng)用僅限于以A型沸石、Y 型沸石為代表的、由不使用模板劑（template)的低粘度的原料混合物（沸石前體凝膠）結(jié) 晶化而成的沸石；或者以silicalite-1沸石為代表的由低粘度的透明溶液結(jié)晶化而成的 沸石。另外，從結(jié)晶化的容易性的方面出發(fā)，連續(xù)合成的應(yīng)用也僅限于不需要模板劑那樣的 容易合成的A型沸石、Y型沸石，或者骨架密度高且容易結(jié)晶化的silicalite-Ι沸石（MFI 型、骨架密度17.9T/A3)等。但是，在由含有鋁、磷的原料混合物（沸石前體凝膠）結(jié)晶化 出沸石的情況下以及由包含模板劑的硅鋁酸鹽混合物（沸石前體凝膠）結(jié)晶化出沸石的情 況下，由于原料混合物（沸石前體凝膠）為高粘度，因此不存在通過使用通常的熱介質(zhì)的加 熱方法在直徑為3cm以下的管型反應(yīng)器中連續(xù)合成的示例。
[0008] 從結(jié)晶化的困難性的方面出發(fā)，認(rèn)為骨架密度低、即結(jié)晶內(nèi)的空間多的沸石也難 以利用上述方法連續(xù)地合成。如此認(rèn)為的理由之一在于，考慮到如上述專利文獻(xiàn)2所暗 示的那樣水熱合成中的原料（沸石前體凝膠）的攪拌很重要，認(rèn)為無法使用粘度高的原料 (沸石前體凝膠）來制作沸石；另一個理由在于，認(rèn)為在粘度高的原料（沸石前體凝膠）中 合成沸石時反應(yīng)管容易閉塞。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2002-186849號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-137917號公報
[0013] 非專利文獻(xiàn)
[0014]非專利文獻(xiàn) 1 :Chem.Eng.Technol.32 (2009)，No. 5,732-737
[0015] 非專利文獻(xiàn) 2〖Proceedingsofthe12thInternationalZeoliteConference III， （1998)， 1553-1560

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的課題
[0017] 通過本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)：在利用專利文獻(xiàn)2記載的方法實際進(jìn)行沸石、特別是 在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的磷鋁酸鹽沸石或5 <Si02/Al203< 2000(摩爾 比）的硅鋁酸鹽沸石的制造時，反應(yīng)時間需要數(shù)小時，無法充分獲得連續(xù)制造的優(yōu)點。
[0018] 因此，本發(fā)明的課題在于提供一種在管型反應(yīng)器中連續(xù)制造沸石的方法，該方法 能夠在短時間內(nèi)高效地制造高結(jié)晶性且經(jīng)過粒徑生長的、在骨架結(jié)構(gòu)至少含有鋁原子和磷 原子的磷鋁酸鹽沸石或5彡Si02/Al203彡2000(摩爾比）的硅鋁酸鹽沸石。需要說明的 是，在以下的說明書中，有時將在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的磷鋁酸鹽沸石或 5彡Si02/Al203< 2000 (摩爾比）的硅鋁酸鹽沸石僅簡稱為"沸石"。
[0019] [用于解決課題的手段]
[0020] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在管型反應(yīng)器中連續(xù)制造"沸石"時通過專 利文獻(xiàn)1記載的那種現(xiàn)有的水熱合成法無法實現(xiàn)的、能夠在短時間內(nèi)制作"沸石"的水熱合 成法。另外還發(fā)現(xiàn)，與專利文獻(xiàn)2記載的由紊流帶來的攪拌相比，在短時間內(nèi)進(jìn)行充分加熱 時，能夠在短時間內(nèi)得到優(yōu)質(zhì)且在后續(xù)工序中容易分離的足夠大的"沸石"。具體而言，想到 了 ：通過使管型反應(yīng)器的容積、即供于合成的原料的量與用于供給熱的表面積之比為特定 的范圍，能夠在短時間內(nèi)進(jìn)行充分的加熱。
[0021] 另外還發(fā)現(xiàn)，此時，若添加與想要制造的"沸石"為相同類型的"沸石"作為籽晶，則 能夠防止"沸石"的連續(xù)制造中產(chǎn)生不規(guī)則的壓力變動。認(rèn)為該壓力變動起因于由"沸石" 快速產(chǎn)生、生長而引起的固液相之比的變動和管的暫時性閉塞，因此，抑制該壓力變動對于 防止因管的閉塞導(dǎo)致的"沸石"生產(chǎn)效率的變差、提高所得到的"沸石"的結(jié)晶性、粒度分布 等品質(zhì)的穩(wěn)定性、延長管型反應(yīng)器的管的壽命、通過減小厚度來提高能量效率等在實際生 產(chǎn)中的改善效果大。
[0022] 另外，通過添加籽晶，還可發(fā)揮如下效果，S卩，不易產(chǎn)生在不添加籽晶時產(chǎn)生的如 下問題：過量地生成多數(shù)的成為結(jié)晶生長起點的微細(xì)結(jié)晶，其結(jié)果，所得到的"沸石"的顆粒 變得過??；或者，相反地，未充分產(chǎn)生作為生長起點的核，結(jié)果得到了粗大的"沸石";等等， 所得到的"沸石"的粒度分布得到改善。
[0023]進(jìn)而，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，沸石的合成經(jīng)歷了 4個階段，S卩，（1)原料溶解而形成溶液 的階段、（2)以約10個單元形成沸石的基本結(jié)構(gòu)的亞單元（下文中有時表記為"SB單元"） 形成階段、（3)其進(jìn)一步生長而形成非晶的階段、（4)結(jié)晶化的階段。并且得到了如下技術(shù) 構(gòu)思：在該4個階段之中，從（2)SB單元形成階段至（3)非晶形成階段，產(chǎn)生粘度高的塊，從 而引起反應(yīng)管的閉塞等問題。進(jìn)而得到了如下技術(shù)構(gòu)思：在（4)結(jié)晶化的階段，與至此為止 的3個階段相比，即使溫度、壓力均低，反應(yīng)也可進(jìn)行。由這些技術(shù)構(gòu)思想到了，通過在（3) 形成非晶的階段中進(jìn)一步添加沸石前體凝膠，能夠防止從最開始便將原料濃度設(shè)定得較高 時發(fā)生的反應(yīng)管的閉塞，且能夠改善由原料濃度低引起的沸石合成效率的低下。另外還發(fā) 現(xiàn)，只要達(dá)到超過非晶的階段的狀態(tài)，之后即使在溫度、壓力均比之前的階段低的狀態(tài)下也 能夠進(jìn)行結(jié)晶化反應(yīng)，能夠得到結(jié)晶性高的"沸石"。
[0024]本發(fā)明是基于這樣的技術(shù)構(gòu)思而達(dá)成的，其要點如下。
[0025] [1]-種沸石的制造方法，其為向管型反應(yīng)器中連續(xù)地供給原料（沸石前體凝 膠）來連續(xù)地制造在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的磷鋁酸鹽沸石或5 <Si02/ A1203< 2000的硅鋁酸鹽沸石的方法，其特征在于，
[0026] 該管型反應(yīng)器使用熱介質(zhì)進(jìn)行加熱，該管型反應(yīng)器的體積（內(nèi)容量）與側(cè)面表面 積之比、即（體積）八側(cè)面表面積）為0.75cm以下，并且在該原料（沸石前體凝膠）中添 加籽晶。
[0027] [2]如[1]所述的沸石的制造方法，其中，在上述原料（沸石前體凝膠）中添加模 板劑。
[0028] [3]如[1]或[2]所述的沸石的制造方法，其中，將供給至上述管型反應(yīng)器的上述 原料加熱后，向該管型反應(yīng)器中進(jìn)一步添加沸石前體凝膠，使得沸石前體凝膠與加熱后的 原料接觸。
[0029] [4]如[1]~[3]中任一項所述的沸石的制造方法，其特征在于，在連續(xù)地制造上 述沸石的方法中，該沸石的由IZA規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)為AFI。
[0030] [5]如[1]~[3]所述的沸石的制造方法，其特征在于，在連續(xù)地制造上述沸石的 方法中，該沸石的由IZA規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)為CHA。
[0031] [6]如[1]~[5]中任一項所述的沸石的制造方法，其特征在于，上述原料（沸石 前體凝膠）被熟化了 2小時以上。
[0032] [7]如[1]~[6]中任一項所述的沸石的制造方法，其特征在于，在連續(xù)地制造上 述沸石的方法中，該沸石的骨架密度為丨2.0T71 ,ΟΟΟΑ3以上且丨7.5T7U)0〇A3以下。
[0033] [8]如[1]~[7]中任一項所述的沸石的制造方法，其特征在于，在連續(xù)地制造上 述沸石的方法中，該沸石含有過渡金屬。
[0034] [9] -種沸石的制造方法，其為向管型反應(yīng)器中供給原料（沸石前體凝膠）并將原 料（沸石前體凝膠）加熱從而連續(xù)地制造在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的磷鋁酸 鹽沸石或5 <Si02/Al203< 2000 (摩爾比）的硅鋁酸鹽沸石的方法，其特征在于，
[0035] 使該管型反應(yīng)器的直徑為3cm以下，并且在該原料（沸石前體凝膠）中添加籽晶。
[0036] [10]如[1]~[9]中任一項所述的沸石的制造方法，其特征在于，上述管型反應(yīng)器 包括具有可開閉的蓋的獨立的管型反應(yīng)器，向該管型反應(yīng)器中供給原料（沸石前體凝膠）， 關(guān)閉該蓋后，將該管型反應(yīng)器投入到熱介質(zhì)中進(jìn)行加熱，然后，從熱介質(zhì)中取出該管型反應(yīng) 器，打開該蓋，取出產(chǎn)物。
[0037] [11]如[1]~[9]中任一項所述的沸石的制造方法，其中，上述管型反應(yīng)器包括具 有可開閉的蓋的獨立的管型反應(yīng)器，向該管型反應(yīng)器中供給原料，關(guān)閉該蓋后，將該管型反 應(yīng)器投入到熱介質(zhì)中進(jìn)行加熱，然后，從熱介質(zhì)中取出該管型反應(yīng)器，打開該蓋，取出產(chǎn)物， 將該產(chǎn)物在比反應(yīng)時低的溫度下保持。
[0038] [12] -種沸石的制造裝置，其為具有至少一個以上的原料槽、籽晶槽、回流液槽和 管型反應(yīng)器的沸石的制造裝置，
[0039] 該沸石的制造裝置包括：
[0040] 使來自該原料槽的原料（沸石前體凝膠）、來自該籽晶槽的籽晶和來自該回流液 槽的回流以適當(dāng)?shù)谋壤狭鞑⒐┙o至該管型反應(yīng)器的單元、
[0041] 保持有用于對該管型反應(yīng)器進(jìn)行加熱的熱介質(zhì)的加熱槽、
[0042] 對生成的沸石進(jìn)行分離的單元、以及
[0043] 使沸石分離后的殘留原料返回至該回流液槽的單元，
[0044] 該管型反應(yīng)器的體積（內(nèi)容量）與側(cè)面表面積之比、S卩（體積V(側(cè)面表面積） 為0. 75cm以下。
[0045] 另外，本發(fā)明還包含以下要點。
[0046] [13]如[8]所述的沸石的制造方法，其特征在于，上述過渡金屬為選自銅、鐵和錫 中的1種或2種以上。
[0047] [14] -種丙烯的制造方法，其特征在于，以通過[1]~[11]和[13]中任一項所述 的制造方法得到的沸石作為催化劑、以乙烯作為原料來制造丙烯。
[0048] [15] -種廢氣處理用催化劑的制造方法，其特征在于，以通過[1]~[11]和[13] 中任一項所述的制造方法得到的沸石作為催化劑，用于廢氣的凈化。
[0049] [16] -種廢氣處理裝置，其以通過[1]~[11]和[13]中任一項所述的制造方法 得到的沸石作為催化劑。
[0050] [17]如[10]或[11]所述的沸石的制造方法，其中，該管型反應(yīng)器為多個。
[0051] [18] -種沸石的制造方法，其為向使用熱介質(zhì)進(jìn)行了加熱的管型反應(yīng)器中連續(xù)地 供給原料（沸石前體凝膠）來連續(xù)地制造在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的磷鋁酸 鹽沸石或5 <Si02/Al203< 2000的硅鋁酸鹽沸石的方法，其特征在于，
[0052] 使該管型反應(yīng)器的直徑為3cm以下，并且在該原料（沸石前體凝膠）中添加籽晶。
[0053] 發(fā)明的效果
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，通過可在工業(yè)上實施的"沸石"的連續(xù)制造，能夠在短時間內(nèi)穩(wěn)定且 高效地制造高結(jié)晶性且經(jīng)過粒徑生長的"沸石"。
【附圖說明】
[0055] 圖1是示出本發(fā)明的"沸石"的制造方法中使用的裝置的一例的示意圖。
[0056] 圖2是示出圖1的裝置的管型反應(yīng)器部分的示意圖。
[0057] 圖3是示出適合于向在管型反應(yīng)器中加熱后的原料中進(jìn)一步添加沸石前體凝膠 的情況的管型反應(yīng)器部分的一例的示意圖。
[0058] 圖4是實施例1中得到的A1P0沸石和比較例1中得到的A1P0沸石的XRD圖譜。
[0059] 圖5是示出實施例1中在添加了籽晶的情況下向反應(yīng)器施加的壓力變動的狀態(tài)的 曲線圖。
[0060] 圖6是示出比較例1中在未添加籽晶的情況下向反應(yīng)器施加的壓力變動的狀態(tài)的 曲線圖。
[0061] 圖7是實施例1中得到的A1P0沸石的掃描型電子顯微鏡照片。
[0062] 圖8是實施例2中得到的A1P0沸石的XRD圖譜。
[0063] 圖9是實施例3中得到的硅鋁酸鹽沸石的XRD圖譜。
[0064] 圖10是實施例3中得到的硅鋁酸鹽沸石的掃描型電子顯微鏡照片。
[0065] 圖11是實施例4中得到的硅鋁酸鹽沸石的XRD圖譜。
[0066] 圖12是實施例4中得到的硅鋁酸鹽沸石的掃描型電子顯微鏡照片。
[0067] 圖13是實施例5中得到的硅鋁酸鹽沸石的XRD圖譜。
[0068] 圖14是實施例5中得到的硅鋁酸鹽沸石的掃描型電子顯微鏡照片。
[0069] 圖15是實施例6中得到的硅鋁酸鹽沸石的XRD圖譜。
[0070] 圖16是實施例6中得到的硅鋁酸鹽沸石的掃描型電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0071] 以下，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但以下說明為本發(fā)明的實施方式的一 例（代表例），本發(fā)明并不限定于這些內(nèi)容。
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