一種氟羥基磷灰石納米梭的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種摻氟羥基磷灰石納米梭的低溫礦化制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米羥基磷灰石(0&1。(0!1)2(?04)6，HAp)是人體骨骼和牙齒中無機相的主要組成物質(zhì)。其免疫原性小，無毒副作用、傳導(dǎo)性、與組織相容性好，是骨替代材料、整形和整容外科、齒科等的優(yōu)良原材料。羥基磷灰石晶體屬于六方晶系，其特殊的空間結(jié)構(gòu)使它晶格中的三種離子都能被其它的離子替代，從而衍生出來性能豐富的系列羥基磷灰石納米材料，如F，Mg2+，Sr2+等摻雜的羥基磷灰石都可以改善其機械性能和生物活性。但是，目前高度均一性離子摻雜型納米羥基磷灰石的合成都是中高溫環(huán)境下進行的，合成操作條件相對要求高，能耗也較大，大規(guī)模制備成本高，工藝條件相對苛刻，在一定程度上中存在生產(chǎn)安全風險。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種氟摻雜的羥基磷灰石納米梭的低溫礦化制備方法。
[0004]本發(fā)明的實現(xiàn)過程如下:
一種氟羥基磷灰石納米梭的制備方法，其在油酸、油胺和乙醇混合溶液中，加入鈣鹽水溶液、磷酸鹽水溶液和氟化鈉水溶液，在0°C?30°C靜置1~15天，獲得純的氟羥基磷灰石納米梭，其中最終油酸、油胺、乙醇、水的體積比為(1~5): (0.5-1): (5-10): (5-20)。
[0005]所述的磷酸鹽選自磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨；鈣鹽與磷酸鹽的摩爾比為1:1.67 ;氟化鈉與鈣鹽的摩爾比為(0.05-0.2): 1。
[0006]上述最終產(chǎn)物使用環(huán)己烷和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，環(huán)己烷為洗滌劑，乙醇為助沉淀劑。
[0007]上述制備的氟羥基磷灰石納米梭最大處直徑為5~10 nm，長度為80~ 120nm。
[0008]上述方法制備得到的氟羥基磷灰石納米梭在生物組織修復(fù)材料中的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明基于天然羥基磷灰石礦化和易被雜質(zhì)離子摻雜的機理，借鑒生物體內(nèi)硬組織形成環(huán)境中存在疏水性物質(zhì)，改變以往生物質(zhì)礦化體系為水相體系而在礦化反應(yīng)體系中引進疏水性物質(zhì)形成親疏水性混合體系，以及利用氟雜質(zhì)離子超強的電負性特點，在常溫反應(yīng)體系獲得含氟的羥基磷灰石納米梭。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果:本發(fā)明基于羥基磷灰石的生物礦化法和離子摻雜原理，并利用氟雜質(zhì)離子超強的電負性特點，通過改進礦化反應(yīng)體系，確立了一種簡單的油水混合礦化體系，進行低溫礦化制備低結(jié)晶性的氟羥基磷灰石。本發(fā)明制備方法原料廉價易得，反應(yīng)條件及其溫和，合成工藝簡單易實現(xiàn)，工藝放大容易且重現(xiàn)性能好，反應(yīng)成本低，產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定；本方法所制備的含氟的羥基磷灰石納米梭可用于制備人工骨、骨水泥等生物醫(yī)用組織修復(fù)材料，并可因低溫體系結(jié)晶性低而顯著改善中高溫制備的含氟羥基磷灰石的降解性能。
【附圖說明】
[0011]圖1是實施例1制備的氟羥基磷灰石納米梭的TEM圖；
圖2是實施例1制備的氟羥基磷灰石納米梭的XRD圖；
圖3是實施例1制備的氟羥基磷灰石納米梭的H)S圖；
圖4是實施例1制備的氟羥基磷灰石納米梭的紅外光譜圖；
圖5是實施例5制備的羥基磷灰石的TEM圖；
圖6是實施例6制備的羥基磷灰石的TEM圖。
【具體實施方式】
[0012]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0013]實施例1氟羥基磷灰石納米梭的制備
在50mL的燒杯中，加入2mL油酸，lml油胺，10mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣8mL、
0.15M的磷酸鈉溶液8mL和0.25M的氟化鈉溶液1.6mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在室溫中靜置5d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。
[0014]通過透射電鏡檢測顯示反應(yīng)的產(chǎn)物為尺度均勻的納米梭，最大直徑約10nm，長約lOOnm，如圖1所示；經(jīng)X射線粉末衍射鑒定所的產(chǎn)物為羥基磷灰石，如圖2所示；經(jīng)EDS分析知所得產(chǎn)物中含有鈣、磷、氟元素，為氟摻雜的羥基磷灰石，如圖3所示；產(chǎn)物的紅外光譜圖符合羥基磷灰石的紅外光譜特征，如圖3所示。
[0015]實施例2氟羥基磷灰石納米梭的制備
在50mL的燒杯中，加入2mL油酸，lml油胺，10mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣8mL、
0.15M的磷酸鈉溶液8mL和0.25M的氟化鈉溶液0.8mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在4°C冰箱中靜置7d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。產(chǎn)物為尺度均勾的納米梭，最大直徑約6nm，長約90nm。
[0016]實施例3氟羥基磷灰石納米梭的制備
在50mL的燒杯中，加入4mL油酸，lml油胺，10mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣8mL、
0.15M的磷酸鈉溶液8mL和0.25M的氟化鈉溶液0.8mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在10°c恒溫箱中靜置7d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。產(chǎn)物為尺度均勾的納米梭，最大直徑約8nm，長約lOOnm。
[0017]實施例4氟羥基磷灰石納米梭的制備
在500mL的燒杯中，加入40mL油酸，8ml油胺，80mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣50mL，0.15M的磷酸鈉溶液50mL和0.25M的氟化鈉溶液8mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在10°C恒溫箱中靜置14d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。產(chǎn)物為尺度均勾的納米梭，最大直徑約10nm，長約lOOnm。
[0018]實施例5對比實例
與實例1類似，不同之處在于礦化體系不引入氟離子。
[0019]在50mL的燒杯中，加入2mL油酸，lml油胺，10mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣8mL和0.15M的磷酸鈉溶液8mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在室溫中靜置3d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物，通過透射電鏡檢測產(chǎn)物為直徑不足lnm，長約lOOnm的超細納米針，如圖5所示。
[0020]實施例6對比實例
與實例1類似，不同之處在于反應(yīng)為高溫水熱反應(yīng)機理。
[0021]在50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入2mL油酸，lml油胺，10mL乙醇，然后再加入
0.25M的硝酸鈣8mL、0.15M的磷酸鈉溶液8mL和0.25M的氟化鈉溶液1.6 mL,攪拌均勻，密封于鋼套中，在150°C烘箱中反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物，TEM檢測其為直徑約15nm，長60-90nm的柱狀納米棒，見圖6所示。
【主權(quán)項】
1.一種氟羥基磷灰石納米梭的制備方法，其特征在于:在油酸、油胺和乙醇混合溶液中，加入媽鹽水溶液、磷酸鹽水溶液和氟化鈉水溶液，在0°C?30°C靜置1~15天，獲得純的氟羥基磷灰石納米梭，其中最終油酸、油胺、乙醇、水的體積比為(1-5): (0.5-1): (5-10): (5-20)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:鈣鹽為硝酸鈣；磷酸鹽選自磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨；鈣鹽與磷酸鹽的摩爾比為1:1.67 ;氟化鈉與鈣鹽的摩爾比為(0.05-0.2): 1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:使用環(huán)己烷和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次獲得的終產(chǎn)物，環(huán)己烷為洗滌劑，乙醇為助沉淀劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:制備的氟羥基磷灰石納米梭最大處直徑為5—10 nm，長度為 80~ 120nm。5.權(quán)利要求1所述方法制備得到的氟羥基磷灰石納米梭在生物組織修復(fù)材料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氟羥基磷灰石納米梭的制備方法，其在油酸、油胺和乙醇的混合液中，加入鈣鹽水溶液、磷酸鹽水溶液和氟鹽溶液，在0℃～30℃進行礦化獲得純的氟羥基磷灰石納米梭。本發(fā)明制備的納米梭形貌尺寸均一，可用于制備降解性能可控的生物醫(yī)用修復(fù)材料。
【IPC分類】B82Y40/00, B82Y30/00, C01B25/32
【公開號】CN105384158
【申請?zhí)枴緾N201510605303
【發(fā)明人】鄭曉燕, 衡春寧, 馬海霞, 范代娣, 惠俊峰
【申請人】西北大學
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年9月22日