一種用于超級電容器電極材料的自支撐多孔碳及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種用于超級電容器電極材料的自支撐多孔 碳及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器是一種新型電化學(xué)儲能裝置，具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電效 率高、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點。超級電容器用途廣泛，可廣泛應(yīng)用于新能源汽車、新能源發(fā)電、 工程機械、軌道交通、升降設(shè)備和軍事裝備等領(lǐng)域。
[0003] 電極材料作為超級電容器的重要部分，是決定超級電容器性能的關(guān)鍵。碳材料具 有高比表面積、良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定的化學(xué)性能、低廉的成本以及豐富的來源等優(yōu)點，被廣 泛應(yīng)用于制備超級電容器的電極材料。碳材料從來源可以分為基于化石原料的碳材料以及 基于生物質(zhì)的碳材料，其中，生物質(zhì)碳材料以其成本低廉、原料豐富以及可再生性近年來受 到了廣泛的關(guān)注。
[0004]殼聚糖是甲殼素經(jīng)脫乙?；漠a(chǎn)物，甲殼素是自然界僅次于纖維素的儲量第二豐 富的生物聚合物，分布十分廣泛，主要分布于許多低等動物內(nèi)，特別是節(jié)肢動物，如蝦、蟹及 昆蟲外殼，也存在于低等植物如菌藻類和真菌的細胞壁中。殼聚糖來源豐富，具有可再生 性，且殼聚糖碳化后可得到氮元素摻雜的碳材料，具有良好的電容性能，因此是制備多孔碳 材料的良好碳源。
[0005] 與粉末狀碳材料相比，具有自支撐性質(zhì)的碳材料在作為超級電容器電極材料方面 具有很大優(yōu)勢。自支撐碳材料可以直接作為電極材料使用，無需粘結(jié)劑和集流體，極大地簡 化了電極的制備過程。目前，以殼聚糖為碳源，制備的多孔碳材料雖然已有所報道，但制備 的碳材料均為粉末材料，該粉末材料的制備方法通常分為兩步:一是將殼聚糖粉末在一定 溫度下預(yù)碳化;二是將預(yù)碳化的產(chǎn)物與活化劑混合，再在高溫下活化得到活性炭，但該制備 方法存在以下問題：（1)制備的碳材料為粉末狀，無法直接作為超級電容器電極使用，制備 電極時需要添加粘結(jié)劑，并涂敷在集流體上使用；（2)制備過程一般有兩個步驟，預(yù)碳化和 活化，兩個步驟均在高溫下進行，制備過程較為繁瑣；（3)在活化階段，由于預(yù)炭化產(chǎn)物和活 化劑以固體狀態(tài)混合，或者預(yù)炭化產(chǎn)物浸泡在一定濃度的活化劑溶液中再干燥，可能會帶 來活化劑在預(yù)活化炭中分布不均，使最終的產(chǎn)物性能難以控制。因此，制備性能優(yōu)異的自支 撐的碳材料成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種無需粘結(jié)劑和集流體、能直接應(yīng)用于超 級電容器電極的自支撐多孔碳;本發(fā)明的第二目的是提供該自支撐多孔碳的制備方法。
[0007] 技術(shù)方案:本發(fā)明用于超級電容器電極材料的自支撐多孔碳具有三維相互連通的 大孔結(jié)構(gòu)，大孔孔徑5~20μπι，壁厚80~200nm，孔壁上形成介孔和微孔結(jié)構(gòu)，比表面積可達 1000m 2/g以上，密度低于1 Omg/cm3。
[0008] 本發(fā)明制備用于超級電容器電極材料的自支撐多孔碳的方法，包括如下步驟：
[0009] (1)配制0.8~1.5wt%的殼聚糖酸溶液，向該溶液中加入活化劑、交聯(lián)劑和水混合 均勻，靜置，制得殼聚糖凝膠，其中，所述殼聚糖、活化劑、交聯(lián)劑以及水的質(zhì)量比為1:0.2~ 1:0.3~0.8: 70~130。殼聚糖是自然界僅次于纖維素的儲量第二豐富的生物聚合物，具有 可再生性，是制備多孔碳的良好碳源，優(yōu)選的，配置的殼聚糖酸溶液可為1.0~1.2wt%;活 化劑優(yōu)選可為堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物或ZnCl 2,其中，堿金屬碳酸鹽可為K2C03或 Na2C03,堿金屬氫氧化物可為Κ0Η或NaOH，交聯(lián)劑為戊二醛;殼聚糖、活化劑、交聯(lián)劑以及水的 質(zhì)量比優(yōu)選可為1:0.3~0.5:0.4~0.6:80~95。
[0010] (2)將上述殼聚糖凝膠冷凍干燥，制得殼聚糖干凝膠，該干凝膠經(jīng)碳化、干燥及清 洗后，制得自支撐多孔碳;進一步說，制得的殼聚糖干凝膠為海綿狀，碳化是將干凝膠在600 ~1000°C、N2條件下碳化1~4h。
[0011] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點為制備的自支撐多孔碳材料為具 備大孔、介孔和微孔結(jié)構(gòu)的多級孔結(jié)構(gòu)，比表面積可達l〇〇〇m 2/g以上，比電容可達246.5F/ 區(qū)，充放電電流密度從〇.54/^增大到1(^/^，比電容保留率達80%以上，10000次循環(huán)后比電 容保持率95%以上，組裝成的對稱電容器功率密度可達25kW/kg;該自支撐的多孔碳材料， 無需粘結(jié)劑和集流體就可直接應(yīng)用于超級電容器電極，大大簡化了電極制備過程；同時，在 制備過程中，首先配制殼聚糖酸溶液，再向其中加入活化劑等，而無需對殼聚糖粉末先進行 預(yù)碳化再進行活化，從而簡化了制備過程，降低了生產(chǎn)成本，并且，直接采用活化劑溶于殼 聚糖酸溶液的方式，使得殼聚糖形成凝膠后，活化劑能夠均勻地分布于凝膠中，從而易于控 制碳化后得到的多孔碳材料性能;此外，采用冷凍干燥法干燥殼聚糖水凝膠，保持了凝膠的 形狀，使其碳化后能夠得到自支撐的多孔碳材料。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細說明。
[0014] 本發(fā)明用于超級電容器電極材料的自支撐多孔碳具有三維相互連通的大孔結(jié)構(gòu)， 大孔孔徑5~20μL?，壁厚80~200nm，孔壁上具有介孔和微孔結(jié)構(gòu)，其比表面積可達1000m 2/g 以上，密度低于1 〇mg/cm3 〇
[0015] 如圖1所示，本發(fā)明制備用于超級電容器電極材料的自支撐多孔碳的方法，包括如 下步驟：
[0016] (1)配制0.8~1.5wt %的殼聚糖酸溶液，向該溶液中加入活化劑、交聯(lián)劑和水混合 均勻，室溫下靜置，制得殼聚糖凝膠，其中，所述殼聚糖、活化劑、交聯(lián)劑以及水的質(zhì)量比為 1:0.2~1:0.3~0.8:70~130;
[0017]殼聚糖是自然界僅次于纖維素的儲量第二豐富的生物聚合物，具有可再生性，是 制備多孔碳的良好碳源，優(yōu)選的，配置的殼聚糖酸溶液可為1.0~1.2wt%;活化劑可為堿金 屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物或ZnCl 2,其中，堿金屬碳酸鹽可為Κ2ω3或Na2C〇3,堿金屬氫氧化 物可為K0H或NaOH，交聯(lián)劑可為戊二醛;殼聚糖、活化劑、交聯(lián)劑以及水的質(zhì)量比可為1:0.3 ~0.5:0.4~0.6:80~95。
[0018] (2)將上述殼聚糖凝膠冷凍干燥，制得殼聚糖干凝膠，該干凝膠經(jīng)碳化、清洗以及 干燥后，制得自支撐多孔碳;進一步說，制得的殼聚糖干凝膠為海綿狀，碳化是將干凝膠在 600~1000°C、N2條件下碳化1~4h。
[0019] 實施例1
[0020] (1)殼聚糖凝膠的制備:將殼聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制成l.Owt%的溶液，取 20g殼聚糖溶液，攪拌下加入0.12gK0H，再緩慢加入120yL50%的戊二醛水溶液，其中，殼聚 糖、活化劑、戊二醛以及水的質(zhì)量比為1:0.6:0.3:100,混合均勻后常溫靜置，溶液逐漸變?yōu)?凝膠。
[0021] (2)自支撐多孔碳的制備:將制備的殼聚糖水凝膠冷凍干燥，得到混合有Κ0Η的干 凝膠，將干凝膠放入管式爐中，氮氣條件下900°C碳化2h，用0.5mol/L稀鹽酸和水清洗碳化 產(chǎn)物，除去可溶性雜質(zhì)，最后在l〇〇°C干燥箱中干燥，得到自支撐多孔碳材料。
[0022]制備的自支撐多孔碳材料的大孔孔徑為8~12μπι，壁厚約為180nm，孔壁上具有介 孔和微孔結(jié)構(gòu)，比表面積為1007.3m2/g，密度為9.8mg/cm3，當(dāng)充放電電流密度為0.5A/g時， 比電容為193.3F/g，當(dāng)充放電電流密度增大至ΙΟΑ/g時，比電容為155.2F/g，比電容保留率 達到80.3%。
[0023] 實施例2
[0024] (1)殼聚糖凝膠的制備：將殼聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制1 . Owt %的溶液，取 20g殼聚糖溶液，攪拌下加入0.10gK2C03，再緩慢加入120yL50 %的戊二醛水溶液，其中，殼聚 糖、活化劑、戊二醛以及水的質(zhì)量比為1:0.5:0.3:100,混合均勻后常溫靜置，溶液逐漸變?yōu)?凝膠；
[0025] (2)自支撐多孔碳的制備:將制備的殼聚糖水凝膠冷凍干燥，得到混合有K2C0 3的干 凝膠，將干凝膠放入管式爐中，氮氣條件下800°C碳化2h，用0.5mol/L稀鹽酸和水清洗碳化 產(chǎn)物，除去可溶性雜質(zhì)，最后在l〇〇°C干燥箱中干燥，得到自支撐多孔碳材料。
[0026]制備的自支撐多孔碳材料大孔孔徑為5~8μπι，壁厚為80nm，孔壁上具有介孔和微 孔結(jié)構(gòu)，比表面積為1130.3m2/g，密度為8.7mg/cm3，當(dāng)充放電電流密度為0.5A/g時，比電容 為246.5F/g，當(dāng)充放電電流密度增大至ΙΟΑ/g時，比電容為207 . lF/g，比電容保留率達到 84.1%〇
[0027] 實施例3
[0028] (1)殼聚糖水凝膠的制備:將殼聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制l.Owt%的溶液，取 20g殼聚糖溶液，攪拌下加入0.08gNa2C03，再緩慢加入120yL50 %的戊二醛水溶液，其中，殼 聚糖、活化劑、戊二醛以及水的質(zhì)量比為1:0.4:0.3:100,混合均勻后常溫靜置，溶液逐漸變 為凝膠；
[0029] (2)自支撐多孔碳的制備:將制備的殼聚糖水凝膠冷凍干燥，得到混合有Na2C0 3的 干凝膠，將干凝膠放入管式爐中，氮氣條件下900°C碳化2h，用0.5mol/L稀鹽酸和水清洗碳 化產(chǎn)物，除去可溶性雜質(zhì)，最后在l〇〇°C干燥箱中干燥，得到自支撐多孔碳材料。
[0030]制備的自支撐多孔碳材料大孔孔徑為9~13μπι，壁厚為200nm，比表面積為 1026.4m2/g，密度為9.7mg/cm3，當(dāng)充放電電流密度為0.5A/g時，比電容為189.4F/g，當(dāng)充放 電電流密度增大至l〇A/g時，比電容為153.2F/g，比電容保留率達到80.9%。
[0031] 實施例4
[0032] (1)殼聚糖水凝膠的制備:將殼聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制成0.8wt %的溶液， 取20g殼聚糖溶液，攪拌下加入0.08gNa0H，再緩慢加入160yL50%的戊二醛水溶液，其中，殼 聚糖、活化劑、戊二醛以及水的質(zhì)量比為1:0.5:0.5:130,混合均勻后常溫靜置，溶液逐漸變 為凝膠；
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