一種氮氧原位摻雜的多孔炭電極材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能領(lǐng)域，具體而言，涉及一種氮氧原位共摻雜多孔炭材料的制備方法及用作超級電容器電極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]能源作為新世紀(jì)人類賴以生存和發(fā)展最基本的動力支持。但是，隨著化石燃料的枯竭和環(huán)境污染的加劇，先進的能量轉(zhuǎn)化和儲存技術(shù)是當(dāng)今世界亟需解決幾大難題之一，如何在未來發(fā)展一個綠色可持續(xù)的新能源是目前全世界面對的共同問題。隨著更多的新能源諸如太陽能、風(fēng)能、潮汐能、生物質(zhì)能等的發(fā)現(xiàn)和利用，人們需要一種能量儲存設(shè)備存儲并且轉(zhuǎn)換這些能源。在眾多能量存儲器件中，電池和超級電容器是兩種最常用也是最具有廣泛使用價值的選擇。電池具有較大的能量密度，可以滿足大多數(shù)電子器件的應(yīng)用需求，然而，化學(xué)電池是通過電產(chǎn)生法拉第電荷轉(zhuǎn)移來儲存電荷的，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致其充放電效率不理想，使用壽命不長，并且受溫度影響較大。超級電容器，又稱電化學(xué)電容器，超級電容器具備了傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電源的優(yōu)點，如高的能量密度、高的功率密度、長的循環(huán)壽命和對環(huán)境友好等特性，使之在大功率能源轉(zhuǎn)換、便攜電子器件、微電流供電設(shè)備上有了很好的應(yīng)用。
[0003]活性炭由于其高的比表面積和相對低的成本是電化學(xué)電容器使用最為廣泛的電極活性物質(zhì)材料。但是，活性炭材料存在著比表面利用率不高的問題，嚴(yán)重影響了其在超級電容器能量密度的表現(xiàn)。目前，以生物質(zhì)為碳化原料制備各種結(jié)構(gòu)優(yōu)異的，高比表面的，同時引入一定量的雜原子的多孔炭材料成為一種理想的超級電容器的電極材料。電極材料是電化學(xué)電容器的重要組成部分，理想的電極材料設(shè)計原則:具有發(fā)達的比表面積、合理的多級孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布、良好的導(dǎo)電性及浸潤性，對于多孔碳電極材料而言，孔的大小、形狀、分布、表面性質(zhì)以及材料的導(dǎo)電性都大大地影響著電容器的性能。因此，電極材料是決定電化學(xué)電容器特性的重要因素，電化學(xué)電容器的電極材料主要有兩大類:一類是雙電層電極材料，一類是贗電容電極材料。因此，研究發(fā)明高能量密度超級電容器用氮氧原位共摻雜的多孔炭材料具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性好、三維立體、孔道豐富的氮氧原位共摻雜的多孔炭電極材料，采用動物骨頭，如牛骨、豬骨、羊骨，作為炭前驅(qū)體，骨頭中的有機成分膠原蛋白作為碳氮源，無機成分作為天然模板，在碳化過程中作為支撐材料以及控制羥基磷灰石晶體變化和大小調(diào)控孔道結(jié)構(gòu)制得。所述的多孔炭電極材料孔結(jié)構(gòu)豐富發(fā)達，含有微孔、介孔、大孔，比表面1000?3000 m2 g—S其中大孔作為大空間儲存超級電容器的電解液，介孔縮短電解液的傳質(zhì)路徑，而微孔富含活性位點，促進提升電荷容量，同時原位摻雜了氮元素和氧元素，氮的含量0~8%，氧的含量5%?20%。
[0005]動物骨頭如牛骨中無機成分羥基磷灰石等以納米尺度有序分散在膠原蛋白為主的有機物中，具有精美有序的分級層狀納米結(jié)構(gòu)和組成排序，從而作為天然的無機模板，在碳化過程中作為支撐材料以及控制羥基磷灰石晶體變化和大小調(diào)控孔道結(jié)構(gòu);其中膠原蛋白作為碳源的特征為含碳量高，且富含羥基、羧基、氨基等基團，可通過調(diào)控碳化過程實現(xiàn)氮氧的原位摻雜;在牛骨碳化過程中，采用高溫活化碳化方法，通過控制活化劑與碳化產(chǎn)物的比例，調(diào)控多孔炭的孔結(jié)構(gòu)，有利于三維分級孔結(jié)構(gòu)的形成，提高比表面積。通過三電極體系、二電極體系在不同電解液里進行電化學(xué)測試表征，所制備的雜原子摻雜的多孔炭材料具有高的比電容，可逆的充放電，優(yōu)異的庫倫效率以及充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。進行二電極對稱電容器的組裝，在中性電解液中得到高的能量密度和功率密度，上萬次的循環(huán)充放電超級電容器電容衰減率非常低。
[0006]本發(fā)明提供上述氮氧原位共摻雜的多孔炭電極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將清潔洗凈的動物骨頭碎成骨粉后，在惰性氣體保護下于300?500°C下進行碳化，得到預(yù)碳化產(chǎn)物；
(2)將上述預(yù)碳化產(chǎn)物與活化劑研磨混合均勻后，在惰性氣體保護下于600?1200°C下再次碳化得到碳化產(chǎn)物，其中預(yù)碳化產(chǎn)物與活化劑的比例為I:0.2-1:3;
(3)將上述冷卻后的碳化產(chǎn)物進行酸洗、水洗、抽濾干燥后，得到雜原子摻雜的多孔炭。
[0007]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，動物骨頭選自牛骨、豬骨、羊骨中的一種或幾種，更優(yōu)選為牛骨。
[0008]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟(I)和步驟(2)中碳化的升溫速率為I?7.5°C min—I保溫時間為I?3h，所述的惰性氣體由高純氮氣或高純氬氣氣氛或者上述兩種高純氣體的混合氣氛。
[0009]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟(3)具體為置于無機酸溶液中攪拌酸洗8?15h，然后溫水水洗、干燥后，得到多孔炭，所述無機酸為硝酸或者鹽酸，所述無機酸溶液濃度為I?3 M，干燥溫度為80?120°C，干燥時間為4?24h。
[0010]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的活化劑為氫氧化鉀。
[0011]本發(fā)明還保護上述氮氧原位共摻雜的多孔炭電極材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明還保護一種氮氧原位共摻雜的多孔炭電極的制備方法，將上述得到的多孔炭材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按80:10:10的質(zhì)量比混合分散于無水乙醇中，超聲I?3h，不斷攪拌研磨，直至膠狀，然后均勻搟成一片，用沖片機沖成形狀規(guī)則的形狀I(lǐng)?2 cm2，在烘箱中100-120 °C干燥12?24 h，接著粘貼在泡沫鎳集流體上，在5?15 MPa壓力下壓30?60s得到，其中活性物質(zhì)負(fù)載量3~ 1 mg cm—2。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、大的比電容。本發(fā)明創(chuàng)造性地引入天然有機/無機復(fù)合材料一一動物骨頭尤其是牛骨作為炭前驅(qū)體，通過預(yù)碳化、活化碳化制備得到高表面積、三維分級孔結(jié)構(gòu)的含氮含氧多孔炭;具有大的雙電層電容，同時在制備過程中原位摻入的氮、氧原子，氧、氮原子大大提升電極材料的潤濕性，增大微孔的利用率，表面官能團促進界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提供可觀的贗電容，使材料表現(xiàn)出極佳的電荷容量、較高的能量密度，同時還能保證超級電容器的本征的高的功率密度特性，通過充放電測試得到材料的總體比電容達到435 F g—1。
[0014]2、優(yōu)異的傳質(zhì)性能、充放電效率，較小的時間常數(shù)。通過天然模板及活化調(diào)控孔道孔徑和比表面(比表面積可控制在1000?3000 m2 g—3，通過制備溫度、活化劑含量有效地調(diào)控雜原子含量(5%?25%)，得到了大孔、介孔、微孔相互連通的三維多孔結(jié)構(gòu)材料，其中大孔作為充足空間儲存超級電容器的電解液，介孔縮短電解液的傳質(zhì)路徑，而微孔富含活性位點，作為氧化還原反應(yīng)活性位點，促進提升電荷儲量。雜原子氧氮大大提升電極材料的潤濕性，增大微孔的利用率。
[0015]3、高的能量密度和功率密度。采用本發(fā)明所述方法制備的多孔炭材料，比表面較大且可控，表面官能團豐富，有利于增強材料表面的潤濕性，摻入N原子，提升了電解液離子的傳荷性能也提高了材料的導(dǎo)電性能。采用中性電解液Na2SO4,進行對稱電容器的組裝，得到了非常高的能量密度(41.1 Wh kg—S基于整個電容器兩個電極的活性物質(zhì)的總質(zhì)量)，并且實現(xiàn)了高功率密度29 kff kg—1下，能量密度依然保持為14.5 Wh kg—1。
[0016]4、優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明對組裝好的對稱超級電容器進行20000次的循環(huán)充放電測試，表現(xiàn)非常穩(wěn)定，相對于首次比電容，20000次后的比電容保持率高達95.8%o
[0017]5、前驅(qū)體為廢棄的動物組織器官，普通易得，成本低廉，環(huán)境友好，制備過程易于控制，操作簡單，易于批量生產(chǎn)，達到了變廢為寶的目的，增加了動物骨頭的經(jīng)濟附加價值。
【附圖說明】
[0018]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明:
圖1為本發(fā)明實施例1中制備的多孔炭的孔徑分布曲線和氮氣等溫吸脫附曲線(插圖)；
圖2為本發(fā)明實施例2中制備的氮氧共摻雜的多孔炭材料的微觀形貌掃描電鏡圖；
圖3為本發(fā)明實施例2中制備的氮氧共摻雜的多孔炭材料的表面成分N、0原子XPS譜圖；
圖4為本發(fā)明實施例4、5、6中制備的氮氧共摻雜的多孔炭基超級電容器電極材料的循環(huán)伏安圖(電解液為6 M Κ0Η)；
圖5為本發(fā)明實施例4、5、6中制備的氮氧共摻雜的多孔炭基超級電容器電極材料的比電容與掃描速率的關(guān)系圖(電解液為6 M Κ0Η)；
圖6為本發(fā)明實施例7中氮氧共摻雜的多孔炭作為電極材料組裝的對稱超級電容器的恒流充放電圖(電解液為6 M Κ0Η)；
圖7為本發(fā)明實施例7中氮氧共摻雜的多孔炭作為電極材料組裝的對稱超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖(電解液為I M Na2S04);
圖8為本發(fā)明實施例7中氮氧共摻雜的多孔炭作為電極材料組裝的對稱超級電容器在不同電流密度下恒流充放電圖(電解液為I M Na2SO4)；
圖9為本發(fā)明實施例7中氮氧共摻雜的多孔炭作為電極材料組裝的對稱超級電容器的能量密度與功率密度關(guān)系圖一一Ragon圖(電解液為I M Na2SO4)；
圖10為本發(fā)明實施例7中氮氧共摻雜的多孔炭作為電極材料組裝的對稱超級電容器20000次循環(huán)充放電比電容保持率圖(電解液為I M Na2SO4)ο
【具體實施方式】
[0019]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0020]實施例1
將黃牛骨洗凈清潔，粉碎成骨粉后置于烘箱里烘干，接著放置管式爐中，在流量為200mL min—1的高純氬氣保護下，以5 oC min—1升溫至400°C碳化，保溫3h后停止加熱，自然冷卻至室溫，得到預(yù)碳化產(chǎn)物;稱取5g預(yù)碳化產(chǎn)物與活化劑KOH按1:1質(zhì)量比研磨混合均勻放入管式爐，在氬氣保護下以2.5 oC min—1升溫至750°C，保溫Ih后自然冷卻至室溫，得到活化碳化產(chǎn)物;然后將上述活化碳化產(chǎn)物置于2mol L—