一步合成硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異水溶性結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性，無(wú)毒的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法， 在這種石墨烯量子點(diǎn)的基礎(chǔ)上一步合成具有優(yōu)異光學(xué)性能硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于具有特殊的光學(xué)性質(zhì)，電子特性，化學(xué)穩(wěn)定性和自旋性質(zhì)等等，石墨烯量子點(diǎn) (GQDs)目前已經(jīng)成為材料眾多研究領(lǐng)域中的一個(gè)重大熱點(diǎn)。石墨烯量子點(diǎn)的制備方法的方 法各式各樣，主要有高溫高壓水熱法，化學(xué)氣相沉積，電化學(xué)法，多環(huán)芳香烴熱解法等。
[0003] GQDs不僅表現(xiàn)出向石墨烯一樣的優(yōu)異性能，同時(shí)還具有良好的生物兼容性，低毒 性，低湮滅性，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)異性能，使其在光電器件，傳感器，生物成像等方面有著 較好的應(yīng)用前景。
[0004] 盡管GQDs具有如此多的優(yōu)點(diǎn)，但是目前尚未在光電子領(lǐng)域取得廣泛的應(yīng)用，究其 原因，主要是因?yàn)槟壳吧腥狈σ环N對(duì)石墨烯量子點(diǎn)進(jìn)行有效的能級(jí)結(jié)構(gòu)，光學(xué)性質(zhì)調(diào)制的 有效的技術(shù)手段。
[0005] 為了能改變石墨烯量子點(diǎn)目前應(yīng)用瓶頸，打開(kāi)石墨烯的帶隙，其中一個(gè)可行并可 以改變材料能級(jí)結(jié)構(gòu)，光學(xué)性質(zhì)，電學(xué)性質(zhì)的有效手段-摻雜被高度關(guān)注。因氮原子具有五 個(gè)價(jià)電子，和碳原子有著相當(dāng)?shù)脑映叽绱笮∫呀?jīng)被廣泛應(yīng)用于碳材料的化學(xué)摻雜，如氮 摻雜碳納米管(N-CNT)等，但是硫摻雜碳材料方面卻鮮有人關(guān)注。
[0006] 目前制備硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)主要方法有多環(huán)芳香烴水解法，有機(jī)化學(xué)合成法及 電化學(xué)等方法，但是許多方法都無(wú)法避免原料獲取困難，設(shè)備昂貴，操作麻煩耗時(shí)，工藝繁 瑣，成品率低，雜質(zhì)較多等因素影響，從而限制了硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)大規(guī)模制備及應(yīng)用。 因此，研究和開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、高效的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種具有優(yōu)異光學(xué)性能 的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法。尤為要強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明合成過(guò)程步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高， 反應(yīng)后，成品率高，雜質(zhì)少，同時(shí)原料獲取簡(jiǎn)單。
[0008] 具體步驟為：
[0009] (1)將lg芘和80-100mL發(fā)煙硝酸攪拌均勻后，在80-100°C下回流攪拌12小時(shí)，將芘 晶粒表面進(jìn)行硝基功能化處理，自然冷卻。
[0010] (2)將步驟（1)制備的反應(yīng)物取出，采用0.22μπι微孔膜過(guò)濾除去廢液，并用去離子 水清洗過(guò)濾物3-5次。
[0011] (3)將步驟⑵所得物加入0 · 2-0 · 6g NaOH，置于300W超聲分散1小時(shí)，然后立即放 入高溫反應(yīng)釜中，在180_200°C恒溫水熱反應(yīng)10-12小時(shí)，自然冷卻。
[0012] (4)將步驟(3)所得物用0.22μπι微孔膜去除固體雜質(zhì)后用3500Da透析袋透析48小 時(shí)去除反應(yīng)物中多余的離子;在70°C下蒸發(fā)烘干，得到石墨烯量子點(diǎn)。
[0013] (5)將O.lg步驟(4)所得石墨烯量子點(diǎn)，加入180-220mL去離子水，用超聲波300W降 解10分鐘，使石墨烯量子點(diǎn)充分溶解于去離子水中后，在磁子攪拌條件下，緩慢加入〇.25g 升華硫，攪拌30分鐘使升華硫充分分散在石墨烯量子點(diǎn)溶液中。
[0014] (6)將步驟(5)所得物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯罐中，在高溫反應(yīng)釜中150-200°c恒溫水 熱反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻。
[0015] (7)將步驟(6)所得物用0.22μπι微孔膜去除固體雜質(zhì)后用3500Da透析袋透析48小 時(shí)去除反應(yīng)物中多余的離子;在70°C下蒸發(fā)烘干，得到硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)，晶粒平均粒徑 為4_6nm。
[0016] 本發(fā)明較于現(xiàn)有技術(shù)相比較有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] (1)本發(fā)明獲得硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)在生產(chǎn)工藝上較為簡(jiǎn)單可控，成品率高，并且 在制備過(guò)程中，避免了引入其它雜質(zhì)離子，反應(yīng)產(chǎn)物純度高，同時(shí)原料獲取簡(jiǎn)單。
[0018] (2)本發(fā)明制備的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)，可穩(wěn)定分散于水中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，光學(xué)性能 優(yōu)異，同時(shí)在光催化方面，硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)/P25 Ti02復(fù)合材料有著優(yōu)異表現(xiàn)，晶粒平 均粒徑為4-6nm，且表面富含基團(tuán)。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的石墨稀量子點(diǎn)的透射電鏡(TEM)照片。
[0020] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的石墨烯量子點(diǎn)的高倍透射電鏡(HRTEM)照片。
[0021] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的X射線光電子能譜分析(XPS)能 譜圖。
[0022] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯量子點(diǎn)熒光光譜對(duì)照 圖。
[0023] 圖5實(shí)施例制備的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)吸收譜。
[0024] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例制備的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)/P25 Ti02復(fù)合材料在汞燈下光 催化甲基橙溶液光催化效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說(shuō)明。
[0026] 實(shí)施例：
[0027] (1)將lg芘和80mL發(fā)煙硝酸攪拌均勻后，在80°C下回流攪拌12小時(shí)，將芘晶粒表面 進(jìn)行硝基功能化處理，自然冷卻。
[0028] (2)將步驟（1)制備的反應(yīng)物取出，采用0.22μπι微孔膜過(guò)濾除去廢液，并用去離子 水清洗過(guò)濾物3次。
[0029] (3)將步驟⑵所得物加入0.4g NaOH，置于300W超聲分散1小時(shí)，然后立即放入高 溫反應(yīng)釜中，在180°C恒溫水熱反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻。
[0030] (4)將步驟(3)所得物用0.22μπι微孔膜去除固體雜質(zhì)后用3500Da透析袋透析48小 時(shí)去除反應(yīng)物中多余的離子;在70°C下蒸發(fā)烘干，得到石墨烯量子點(diǎn)。
[0031] (5)將O.lg步驟(4)所得石墨烯量子點(diǎn)，加入200mL去離子水，用超聲波300W降解10 分鐘，使石墨烯量子點(diǎn)充分溶解于去離子水中后，在磁子攪拌條件下，緩慢加入〇.25g升華 硫，攪拌30分鐘使升華硫充分分散在石墨烯量子點(diǎn)溶液中。
[0032] (6)將步驟(5)所得物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯罐中，在高溫反應(yīng)釜中180°C恒溫水熱反 應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻。
[0033] (7)將步驟(6)所得物用0.22μπι微孔膜去除固體雜質(zhì)后用3500Da透析袋透析48小 時(shí)去除反應(yīng)物中多余的離子;在70°C下蒸發(fā)烘干，得到硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)，晶粒平均粒徑 為4-6nm，且表面富含基團(tuán)。
[0034] 表1為所制備的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)元素含量統(tǒng)計(jì)表。
[0035] 表1:硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)元素含量
[0036]
[0037]制得的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)/P25 Ti02復(fù)合材料在光催化中的應(yīng)用：
[0038] (1)將O.lg硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)、lg P25 Ti02和200mL去離子水混合，磁子攪拌30 分鐘，充分混合均勾。
[0039] (2)將步驟（1)所得物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯罐中，在高溫反應(yīng)釜中維持180°C恒溫水 熱反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻后。
[0040] (3)將步驟（2)所得物離心水洗3次后，在70°C下干燥得到硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)/ P25 Ti02復(fù)合材料。
[00411 (4)將20mg步驟(3)所制備的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)/P25 Ti02復(fù)合材料加入至40mL 配制好的20ppm的甲基橙溶液中，超聲降解30分鐘，使其充分分散于甲基橙溶液中后放置于 光化學(xué)反應(yīng)儀中，在300W汞燈光照下，每1分鐘取樣一次，通過(guò)紫外分光光度計(jì)觀察硫摻雜 石墨烯量子點(diǎn)/P25 Ti02復(fù)合材料光催化效率。同時(shí)分別將20mg的P25 Ti02、石墨烯量子點(diǎn)/ P25 Ti02復(fù)合材料和硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)加入40mL甲基橙溶液中作參比樣。
[0042]硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)/P25Ti02復(fù)合材料在汞燈下光催化甲基橙溶液光催化效率 圖見(jiàn)圖6。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的方法，其特征在于具體步驟為： (1) 將lg芘和80-100mL發(fā)煙硝酸攪拌均勻后，在80-100°C下回流攪拌12小時(shí)，自然冷 卻； (2) 將步驟（1)制備的反應(yīng)物取出，采用0.22μπι微孔膜過(guò)濾除去廢液，并用去離子水清 洗過(guò)濾物3-5次； (3) 將步驟(2)所得物加入0.2-0.68似0!1，置于3001超聲分散1小時(shí)，然后立即放入高 溫反應(yīng)釜中，在180-200°C恒溫水熱反應(yīng)10-12小時(shí)，自然冷卻； (4) 將步驟(3)所得物用0.22μπι微孔膜去除固體雜質(zhì)后用3500Da透析袋透析48小時(shí)去 除反應(yīng)物中多余的離子;在70°C下蒸發(fā)烘干，得到石墨烯量子點(diǎn)； (5) 將O.lg步驟(4)所得石墨烯量子點(diǎn)，加入180-220mL去離子水，用超聲波300W降解10 分鐘，使石墨烯量子點(diǎn)充分溶解于去離子水中后，在磁子攪拌條件下，緩慢加入〇.25g升華 硫，攪拌30分鐘使升華硫充分分散在石墨烯量子點(diǎn)溶液中； (6) 將步驟（5)所得物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯罐中，在高溫反應(yīng)釜中150-200°C恒溫水熱反 應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻； (7) 將步驟(6)所得物用0.22μπι微孔膜去除固體雜質(zhì)后用3500Da透析袋透析48小時(shí)去 除反應(yīng)物中多余的離子;在70°C下蒸發(fā)烘干，得到硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)，晶粒平均粒徑為 4-6nm〇
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種一步合成硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的方法。以?xún)r(jià)廉且已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的芘作前驅(qū)物，在低溫條件下，將芘的表面進(jìn)行硝化處理，然后在高溫高壓下進(jìn)行水熱反應(yīng)脫去芘表面的硝基進(jìn)而裁剪芘的六角環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而制備出具有優(yōu)異水溶性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無(wú)毒，光學(xué)特性?xún)?yōu)異，尺寸小的石墨烯量子點(diǎn)，獲得的石墨烯量子點(diǎn)在150℃-200℃？的溫度下與升華硫進(jìn)行水熱反應(yīng)一步合成一種具有優(yōu)異光學(xué)性能的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)，晶粒平均粒徑為4-6nm。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，原料低廉，對(duì)設(shè)備要求低，制得的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)具有優(yōu)異的發(fā)光性能，該產(chǎn)品與P25？TiO2復(fù)合后制得硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)/P25？TiO2復(fù)合材料在光催化中有著優(yōu)異的表現(xiàn)。
【IPC分類(lèi)】B82Y40/00, C01B31/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105621407
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610117614
【發(fā)明人】李明, 駱毅, 文劍鋒, 李新宇, 唐濤, 肖劍榮
【申請(qǐng)人】桂林理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年3月2日