專利名稱：制備ε－己內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，包括在過熱水蒸氣存在下，于環(huán)化反應(yīng)器中處理6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺、這些化合物的低聚物或聚合物或者含至少兩種這些化合物的混合物，其中得到含有ε-己內(nèi)酰胺、水蒸氣、輕組分(lights)和重組分(heavies)的氣態(tài)產(chǎn)物物流。
在本說明書中將比ε-己內(nèi)酰胺沸點(diǎn)更高的化合物指定為重組分。實(shí)例為6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、這些化合物的低聚物、ε-己內(nèi)酰胺環(huán)狀低聚物N-取代或C-取代的內(nèi)酰胺和/或酰胺。在本說明書中將比ε-己內(nèi)酰胺沸點(diǎn)更低的化合物指定為輕組分。實(shí)例為N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、己酸、5-己烯酸、戊酸和戊酰胺。
在WO-A-9837063中描述了這類方法。該專利文獻(xiàn)描述了一種制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，即在250～400℃的溫度和0.5～2Mpa的壓力下，用過熱水蒸氣處理6-氨基己酸、6-氨基己酸酯和/或6-氨基己酰胺。得到的粗ε-己內(nèi)酰胺仍含有雜質(zhì)并需要進(jìn)一步純化。在如WO-A-9837063所述的環(huán)化過程得到的粗ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)物物流也含有輕組分和重組分。大部分這些輕組分和重組分首先需要去除，以使在隨后純化步驟中有效地純化ε-己內(nèi)酰胺成為可能。輕組分和重組分常常通過蒸餾從ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)物物流中分離。從ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)物物流中分離重組分的缺點(diǎn)在于，從重組分中定量分離ε-己內(nèi)酰胺而不發(fā)生ε-己內(nèi)酰胺降解和/或分離設(shè)備結(jié)垢是幾乎不可能或非常困難的。另一個(gè)缺點(diǎn)在于沒有回收有價(jià)值的ε-己內(nèi)酰胺前體。為了使方法有商業(yè)意義，在除去重組分之前從重組分中回收大部分ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺前體是有利的。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制備ε-己內(nèi)酰胺的簡化方法。另一個(gè)目的是得到高產(chǎn)率的ε-己內(nèi)酰胺。
這些目的通過如下實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物物流在冷凝并至少部分去除水和輕組分后，分為ε-己內(nèi)酰胺物流和含重組分和ε-己內(nèi)酰胺的重組分物流，并將重組分物流循環(huán)到環(huán)化反應(yīng)器中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明的方法可得到高收率的ε-己內(nèi)酰胺。另一優(yōu)點(diǎn)在于從重組分中分離ε-己內(nèi)酰胺不需要定量進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中蒸餾分離ε-己內(nèi)酰胺和重組分可在較不循環(huán)重組分物流的方法更低的減壓和/或溫度下進(jìn)行，以得到可比的ε-己內(nèi)酰胺收率。
優(yōu)選重組分物流循環(huán)回得到產(chǎn)物物流的環(huán)化反應(yīng)器中。從經(jīng)濟(jì)/投資觀點(diǎn)而言這是有利的，因?yàn)椴恍枰~外的環(huán)化反應(yīng)器。
在將重組分物流循環(huán)回環(huán)化反應(yīng)器之前，重組分物流任選首先送至另一分離單元，其中重組分物流進(jìn)一步分為ε-己內(nèi)酰胺物流和第二重組分物流。該第二重組分物流隨后循環(huán)回環(huán)化反應(yīng)中?？赡艿姆蛛x單元的例子為抽提器和汽提塔。優(yōu)選的分離單元是汽提塔。更優(yōu)選將含汽態(tài)物流的蒸汽送至汽提塔，以從重組分物流中汽提ε-己內(nèi)酰胺，得到含ε-己內(nèi)酰胺的氣相頂部物流。含ε-己內(nèi)酰胺的氣相頂部物流能夠容易地匯集在自環(huán)化反應(yīng)器的產(chǎn)物物流的純化部分(如下所述)中。
環(huán)化反應(yīng)器指其中開鏈化合物轉(zhuǎn)化為含環(huán)的化合物的反應(yīng)器，該過程稱為環(huán)化。在本發(fā)明的方法中，6-氨基己酸、6-氨基己酸酯和/或6-氨基己酰胺環(huán)化為ε-己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明的方法可在一反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器裝有起始化合物的入口，水蒸氣/ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的出口，以及用于提供水蒸氣的裝置，使得水蒸氣與原料接觸。反應(yīng)器任選裝有加熱裝置和任選裝有混合裝置。向該反應(yīng)器中連續(xù)加入起始化合物和水蒸氣。一可行的反應(yīng)器是含有惰性顆粒的流化床反應(yīng)器，其中該床通過水蒸氣保持流化狀態(tài)。另一反應(yīng)器的實(shí)例是具有旋轉(zhuǎn)軸的平管反應(yīng)器，在該軸上存在用于混合和/或輸送的軸裝置。也可存在防止容器內(nèi)壁結(jié)垢以及促進(jìn)水蒸氣/底料傳質(zhì)接觸面積最優(yōu)化的裝置。
合適的環(huán)化反應(yīng)器的例子是填料塔式反應(yīng)器，一級或多級泡罩塔或多管反應(yīng)器。在環(huán)化反應(yīng)器由兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器串聯(lián)組成時(shí)，來自汽提塔的重組分物流或底部物流優(yōu)選送至最后的反應(yīng)容器中。
本發(fā)明可行的方法如

圖1所示。
在環(huán)化反應(yīng)器(1)中，得到包含ε-己內(nèi)酰胺、水蒸氣、輕組分和重組分的氣態(tài)物流(1a)。
可通過多種方法得到含6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺、這些化合物的低聚物和/或這些化合物的聚合物的起始混合物。例如在US-A-4730040中描述了一種從5-甲酰基戊酸酯開始得到含6-氨基己酸和一些ε-己內(nèi)酰胺的含水混合物的方法。此外，在EP-A-729943中也描述了一種從5-甲酰基戊酸酯開始得到含6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和ε-己內(nèi)酰胺的含水混合物的方法。US-A-5068398描述了一種從5-甲?；焖狨ラ_始得到含6-氨基己酸酯和一些ε-己內(nèi)酰胺的含水混合物的方法。
可用于本發(fā)明方法的起始混合物的其它實(shí)例是聚己內(nèi)酰胺加工廢物、聚己內(nèi)酰胺地毯廢物和/或聚己內(nèi)酰胺提取洗滌水。
通過上述方法可得到的起始化合物或起始化合物的混合物優(yōu)選以液體狀態(tài)例如熔體與過熱水蒸氣接觸。
聚己內(nèi)酰胺廢物優(yōu)選以熔體送至反應(yīng)器中。該送入可用擠出機(jī)、齒輪泵或其它本領(lǐng)域已知的方式完成。
起始混合物也可從6-氨基己腈開始得到，例如按WO-A-9837063描述的實(shí)施例。
環(huán)化作用優(yōu)選如WO-A-9837063所述進(jìn)行。
冷凝和至少部分水、輕組分和重組分從產(chǎn)物物流中去除可按下列步驟進(jìn)行a)將產(chǎn)物物流送至部分冷凝單元(2)，并分為含水蒸氣的頂部物流(2t)和含ε-己內(nèi)酰胺、水、輕組分和重組分的液態(tài)底部物流(2b)；b)將底部物流(2b)送至蒸餾塔(3)中，其頂部物流(3t)主要是水，底部物流(3b)含有ε-己內(nèi)酰胺、輕組分和重組分；c)將底部物流(3b)送至真空蒸餾塔(4)中，其頂部物流(4t)主要是輕組分，底部物流(4b)含有ε-己內(nèi)酰胺和重組分；d)將底部物流(4b)送至真空蒸餾塔(5)，其頂部物流(5t)是ε-己內(nèi)酰胺物流，底部物流(5b)是重組分物流。
產(chǎn)物物流的冷凝(步驟a))優(yōu)選在80～200℃，更優(yōu)選在100～170℃的溫度下進(jìn)行。
步驟b)中的蒸餾例如在60～160℃，優(yōu)選在80～140℃的溫度下進(jìn)行。
步驟c)和d)中的蒸餾優(yōu)選在壓力低于10kPa，更優(yōu)選在低于5kPa的壓力下進(jìn)行。步驟c)和d)中的蒸餾溫度優(yōu)選為110～170℃，更優(yōu)選為120～150℃。
優(yōu)選將環(huán)化反應(yīng)器中的部分殘余物和/或部分重組分物流(5b)清洗(物流(5c))，并將剩余物循環(huán)回環(huán)化反應(yīng)器，優(yōu)選循環(huán)回得到產(chǎn)物物流的環(huán)化反應(yīng)器。
從本發(fā)明方法得到的ε-己內(nèi)酰胺物流可按常用技術(shù)純化。有利的是己內(nèi)酰胺通過結(jié)晶工藝純化。
通過結(jié)晶進(jìn)行的ε-己內(nèi)酰胺純化可按下列步驟進(jìn)行e)將ε-己內(nèi)酰胺物流(5t)以液態(tài)ε-己內(nèi)酰胺物流送至結(jié)晶器(6)，其中設(shè)定條件從而形成ε-己內(nèi)酰胺晶體和母液(物流(6a))，f)將自結(jié)晶器的物流(6a)送至分離器(7)，并分為純化的ε-己內(nèi)酰胺(7a)和母液(7b)，g)母液(7b)循環(huán)回結(jié)晶器(6)。
優(yōu)選地，清洗部分母液(7b)，并將清洗液循環(huán)回蒸餾塔(3)或循環(huán)回蒸餾塔(4)。
操作結(jié)晶器(6)使通過冷卻進(jìn)行ε-己內(nèi)酰胺的結(jié)晶。在結(jié)晶器(6)中形成相對純的ε-己內(nèi)酰胺晶體(固相)和母液，其含有ε-己內(nèi)酰胺、雜質(zhì)和任選的溶劑(液體或熔體相)。結(jié)晶器中的固相可具有不同的表觀，這取決于進(jìn)行結(jié)晶的方式。結(jié)晶器(6)中的結(jié)晶可這樣進(jìn)行，例如或者經(jīng)熱交換表面冷卻(懸浮結(jié)晶或?qū)咏Y(jié)晶)，或在減壓下蒸發(fā)部分結(jié)晶器內(nèi)容物例如溶劑進(jìn)行絕熱冷卻(懸浮結(jié)晶)。優(yōu)選通過減壓冷卻進(jìn)行結(jié)晶的方法，因?yàn)樵诮Y(jié)晶器的內(nèi)表面不發(fā)生結(jié)晶作用。在減壓冷卻中，自結(jié)晶器中的冷凝蒸汽可以全部或部分回到或不回到結(jié)晶器的內(nèi)容物中。優(yōu)選在減壓下通過蒸發(fā)溶劑來操作結(jié)晶器。
優(yōu)選溶劑存在于結(jié)晶器的混合物中，盡管結(jié)晶也可在沒有溶劑時(shí)進(jìn)行。許多溶劑是合適的。合適的溶劑的例子是水、烷烴(例如正己烷、正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷)、醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇)、芳烴(如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯)、氨水、氯代烴(如四氯甲烷、氯仿或乙基氯)、酮(如丙酮或甲乙酮)和酯(如乙酸乙酯)。優(yōu)選水和芳烴用作溶劑，因?yàn)檫@些溶劑給出大的晶體。最優(yōu)選的溶劑是水。溶劑將用作結(jié)晶器中的熔體防凍劑。
結(jié)晶器的熔體中的溶劑的濃度取決于溶劑、進(jìn)料ε-己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)的量和在結(jié)晶器中進(jìn)行冷卻的方式。對于優(yōu)選的溶劑水和減壓冷卻，熔體中水的濃度常常低于20重量％，優(yōu)選1-15重量％，更優(yōu)選2-10重量％。
溶劑物流可直接送至結(jié)晶器和/或在送入結(jié)晶器之前與液態(tài)粗ε-己內(nèi)酰胺進(jìn)料物流混合。
結(jié)晶器中混合物的溫度取決于混合物中的雜質(zhì)和溶劑的存在和濃度，但最多為69℃，這是純?chǔ)?己內(nèi)酰胺的熔融溫度。優(yōu)選結(jié)晶器中混合物的溫度為20～69℃，更優(yōu)選35～67℃。結(jié)晶器能以間歇或連續(xù)方式操作。優(yōu)選結(jié)晶器以連續(xù)方式操作。
分離器(7)可為任何能夠從母液中分離晶體的分離器，例如在諸如重力、減壓、加壓或離心力下操作的過濾器?？墒褂枚喾N類型的過濾器和離心機(jī)。在這些分離器中，分離之中或之后洗滌晶體是可以的并且是優(yōu)選的。分離器(7)例如是水平的真空帶式過濾器。這類固液分離器具有優(yōu)異的洗滌效率。分離器的另一例子是結(jié)晶洗滌柱，其中晶體被壓實(shí)到填充床中，該床用重力、水壓或機(jī)械裝置輸送。其中結(jié)晶床用機(jī)械裝置進(jìn)行輸送的結(jié)晶洗滌柱的例子是Niro螺旋式洗滌柱系統(tǒng)，如在“歐洲化學(xué)新聞”(European Chemical News)，1997年6月30日-7月6日，第23頁所述。結(jié)晶洗滌柱的優(yōu)點(diǎn)在于可從母液中有效地分離ε-己內(nèi)酰胺晶體，并可同時(shí)進(jìn)行非常有效的晶體洗滌。更優(yōu)選的結(jié)晶洗滌柱是所謂的TNO-Thijssen水力洗滌柱，如“Improvedprocedures for separating crystals for the melt”，D.Verdoes，G.J.Arkenbout等人，Applied Thermal Engineering，17(8-10)，1997，879-888中所述。
在TNO-Thijssen水力洗滌柱中，純化的ε-己內(nèi)酰胺晶體從結(jié)晶床中去除，隨后通過熱交換器熔融。部分熔融的ε-己內(nèi)酰胺晶體循環(huán)回結(jié)晶洗滌柱作為洗滌液體。ε-己內(nèi)酰胺洗滌液體最終在存在于所謂的洗滌前沿(washfront)中的ε-己內(nèi)酰胺晶體表面上結(jié)晶。這是一種優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橥ㄟ^最小量的洗滌液體，可得到ε-己內(nèi)酰胺晶體從母液中非常有效的分離，同時(shí)得到ε-己內(nèi)酰胺晶體的高洗滌效率。在TNO-Thijssen水力洗滌柱中，純化的ε-己內(nèi)酰胺以液態(tài)熔體得到(物流7a)。
有利的是，從分離器(7)中得到的純化的ε-己內(nèi)酰胺(7a)進(jìn)一步在第二結(jié)晶步驟(結(jié)晶器(8))中純化，然后進(jìn)行第二次ε-己內(nèi)酰胺晶體的分離/洗滌步驟(分離器(9))。該第二次結(jié)晶步驟可按第一次結(jié)晶步驟的類似方式進(jìn)行。從母液中分離和有效地洗滌ε-己內(nèi)酰胺晶體可在分離/洗滌步驟(7)中所述的固-液分離裝置中進(jìn)行。優(yōu)選將離開第二結(jié)晶器(8)的含有ε-己內(nèi)酰胺晶體和母液的物流(8a)送回第二結(jié)晶洗滌柱(9)中，并分為母液和純化的ε-已內(nèi)酰胺。該母液循環(huán)回結(jié)晶器(8)中。優(yōu)選部分母液循環(huán)回第一結(jié)晶器(6)中。如果需要的話，另外的結(jié)晶步驟和分離/洗滌步驟也是可行的。
通過下列實(shí)施例闡明本發(fā)明，但是它們并不以任何方式限定本發(fā)明的范圍。
29h后，進(jìn)料速率升至57g/h的有機(jī)進(jìn)料和333g/h的水蒸氣。連續(xù)運(yùn)行的此時(shí)送入反應(yīng)器的ε-己內(nèi)酰胺前體的總轉(zhuǎn)化率為約91％。
再10h后，冷凝水蒸氣中的ε-己內(nèi)酰胺濃度為12.9重量％，表明再次達(dá)到穩(wěn)定態(tài)。在新的穩(wěn)定態(tài)條件下，反應(yīng)器內(nèi)容物約為140g。連續(xù)反應(yīng)總共54h。在運(yùn)行的終點(diǎn)中，所有送入的ε-己內(nèi)酰胺前體的總轉(zhuǎn)化率為94.4％。隨后停止輸入底料，在390g/h的水蒸氣輸入下，以間歇方式繼續(xù)運(yùn)行。7h后，冷凝水蒸氣含有約120gε-己內(nèi)酰胺。高壓釜中含有7g殘余物，相應(yīng)于有機(jī)進(jìn)料的總轉(zhuǎn)化率為99.7％。得到總共17700g含水產(chǎn)物混合物，其含有約12.9重量％ε-己內(nèi)酰胺。隨后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在10.5kPa壓力和60℃的水浴溫度下蒸發(fā)過量的水，得到3130g 72.8％ε-己內(nèi)酰胺水溶液。用HPLC和GC-MS法分析該產(chǎn)物的組分。除水之外，該產(chǎn)物含有98.0重量％ε-己內(nèi)酰胺。存在約0.9重量％的輕雜質(zhì)和1.1重量％的重雜質(zhì)。
隨后采用實(shí)驗(yàn)室維格羅分餾柱，在三個(gè)單獨(dú)的蒸餾段中，通過間歇蒸餾產(chǎn)物來去除殘余的水、輕組分和重組分。
在第一階段，在柱壓從8kPa逐漸降低到0.2kPa，底部溫度從62℃升至85℃條件下去除大部分水。在第二階段，在柱壓0.3kPa，底部溫度從91℃逐漸升至122℃條件下蒸除輕餾分。在該階段的最后，在輕餾分中收集約3％ε-己內(nèi)酰胺。在第三階段，在壓力為0.1kPa，底部溫度從120℃逐漸升至140℃條件下經(jīng)頂部蒸餾出2150g(95.1％)的ε-己內(nèi)酰胺。在該階段的最后收集68g殘余物。根據(jù)質(zhì)量平衡，ε-己內(nèi)酰胺的最初量的1.7％殘留在該重殘?jiān)校喈?dāng)于該殘余餾分的總重量的約60％。隨后，重殘?jiān)米飨铝虚g歇實(shí)驗(yàn)的底料。
在具有汽輪混合機(jī)的500ml高壓釜中加入重殘?jiān)?。該高壓釜基本上用氮?dú)獯迪?，并調(diào)節(jié)壓力閥使反應(yīng)器中的壓力保持在1.2Mpa。當(dāng)溫度達(dá)到300℃時(shí)，以300g/h的速率開始通入水蒸氣。將離開反應(yīng)器的含ε-己內(nèi)酰胺的水蒸氣冷凝并分析。5h后，冷凝水蒸氣中含有約62gε-己內(nèi)酰胺，這相當(dāng)于實(shí)際上ε-己內(nèi)酰胺前體完全轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺。
在延長反應(yīng)時(shí)，得到的約2g殘余物不再產(chǎn)生任何己內(nèi)酰胺。
權(quán)利要求
1.一種制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，包括在過熱水蒸氣存在下，于環(huán)化反應(yīng)器中處理6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺、這些化合物的低聚物或聚合物或者含至少兩種這些化合物的混合物，其中得到含有ε-己內(nèi)酰胺、水蒸氣、輕組分和重組分的氣態(tài)產(chǎn)物物流，其特征在于，產(chǎn)物物流在冷凝和至少部分去除水和輕組分后，分為ε-己內(nèi)酰胺物流和含有重組分和ε-己內(nèi)酰胺的重組分物流，該重組分物流循環(huán)回環(huán)化反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，重組分物流循環(huán)回得到產(chǎn)物物流的環(huán)化反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，冷凝和至少部分水、輕組分和重組分從產(chǎn)物物流中的去除可按下列步驟進(jìn)行a)將產(chǎn)物物流送至部分冷凝單元(2)，并分為含水蒸氣的頂部物流(2t)和含ε-己內(nèi)酰胺、水、輕組分和重組分的液態(tài)底部物流(2b)；b)將底部物流(2b)送至蒸餾塔(3)中，其頂部物流(3t)主要是水，底部物流(3b)含有ε-己內(nèi)酰胺、輕組分和重組分；c)將底部物流(3b)送至真空蒸餾塔(4)，其頂部物流(4t)主要是輕組分，底部物流(4b)含有ε-己內(nèi)酰胺和重組分；d)將底部物流(4b)送至真空蒸餾塔(5)，其頂部物流(5t)是ε-己內(nèi)酰胺物流，底部物流(5b)是重組分物流。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何-項(xiàng)的方法，其特征在于，用結(jié)晶法純化ε-己內(nèi)酰胺物流。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，ε-己內(nèi)酰胺的純化按下列步驟進(jìn)行e)將己內(nèi)酰胺物流(5t)以液態(tài)ε-己內(nèi)酰胺物流送至結(jié)晶器(6)，其中設(shè)定條件使得形成ε-己內(nèi)酰胺晶體和母液(物流(6a))，f)將自結(jié)晶器的物流(6a)送至分離器(7)，并分為純化過的ε-己內(nèi)酰胺(7a)和母液(7b)，g)母液(7b)循環(huán)回結(jié)晶器(6)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于清洗部分母液(7b)，并將清洗液循環(huán)回蒸餾塔(3)或蒸餾塔(4)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分離器(7)為結(jié)晶洗滌柱。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于結(jié)晶洗滌柱為水力洗滌柱，其中純化的ε-己內(nèi)酰胺晶體從結(jié)晶床中去除，隨后通過熱交換器熔融，部分熔融的ε-己內(nèi)酰胺循環(huán)回洗滌柱作為洗滌液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在環(huán)化反應(yīng)器中處理聚己內(nèi)酰胺加工廢物、聚己內(nèi)酰胺地毯廢物和/或聚己內(nèi)酰胺提取洗滌水。
全文摘要
公開了一種制備ε－己內(nèi)酰胺的方法,包括在過熱水蒸氣存在下,于環(huán)化反應(yīng)器中處理6－氨基己酸、6－氨基己酸酯、6－氨基己酰胺、這些化合物的低聚物或聚合物或者含至少兩種這些化合物的混合物,其中得到含有ε－己內(nèi)酰胺、輕組分和重組分的氣態(tài)產(chǎn)物物流,其中產(chǎn)物物流在冷凝和至少部分去除水和輕組分后,分為ε－己內(nèi)酰胺物流和含有重組分和ε－己內(nèi)酰胺的重組分物流,該重組分物流循環(huán)回環(huán)化反應(yīng)器。
文檔編號C07D201/08GK1344252SQ00805141
公開日2002年4月10日 申請日期2000年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月12日
發(fā)明者F·P·W·阿特博格, N·F·哈爾森, R·P·M·圭特 申請人:Dsm有限公司, 納幕爾杜邦公司