專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈流化床催化劑，特別是關(guān)于具有高氨轉(zhuǎn)化率的丙烯腈流化床催化劑。
丙烯腈是重要的有機(jī)化工原料，它是通過(guò)丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過(guò)不斷探索，進(jìn)行了一系列改進(jìn)。這些改進(jìn)大都涉及催化劑活性組份，注重丙烯腈單程收率的提高，很少注重反應(yīng)中氨轉(zhuǎn)化率的提高。實(shí)際上反應(yīng)中氨轉(zhuǎn)化率的提高，同樣具有重大意義。一方面能降低原料氨的消耗，另一方面可減少或不用中和未反應(yīng)氨的硫酸用量。若氨轉(zhuǎn)化率達(dá)98％以上的話(huà)，就可以去掉丙烯腈生產(chǎn)流程中的硫酸銨回收工段，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝流程，從而大大改善了丙烯腈生產(chǎn)的三廢污染，實(shí)現(xiàn)所謂“清潔工藝”。文獻(xiàn)CN1021638C中介紹了含鉬—鉍—鐵—鈉—鈷—鎳的丙烯腈流化床催化劑，該催化劑具有較高的活性，丙烯腈單收達(dá)79％左右，但其氨的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有報(bào)道，經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)僅92％左右。文獻(xiàn)CN1025552C中介紹了含鹵素的丙烯腈流化床催化劑，該催化劑以鉬—鉍—鐵—鈉—鹵素為主要活性組份，鹵素陰離子在催化劑中主要起抑制丙烯氨氧化過(guò)程中的一氧化碳、二氧化碳生成量，從而提高丙烯腈單收的作用。該文獻(xiàn)中，也沒(méi)提及氨轉(zhuǎn)化率問(wèn)題，丙烯腈單收最高在79％水平，且經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，其氨轉(zhuǎn)化率僅為92％左右。文獻(xiàn)US3928409、US3969390專(zhuān)利中報(bào)道了鉬—鉍—銻體系催化劑。使用該催化劑的氨轉(zhuǎn)化率達(dá)98～100％，同時(shí)丙烯腈單收最高達(dá)83.4％，但所報(bào)道的催化劑除了化學(xué)組分與本發(fā)明的催化劑不同外，其所有數(shù)據(jù)均是在固定床反應(yīng)器中取得的，不能說(shuō)明其催化劑的真實(shí)水平。從反應(yīng)器少數(shù)考察數(shù)據(jù)來(lái)看，也低于本發(fā)明的結(jié)果。
為克服上述文獻(xiàn)存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種新的流化床催化劑，在丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過(guò)程中既保持較高的丙烯腈單收水平，同時(shí)又具有較高的氨轉(zhuǎn)化率，達(dá)到96～97％。
本發(fā)明的技術(shù)目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈流化床催化劑，由二氧化硅載體和化學(xué)式為如下的組合物組成AaBbCcDdEeFfNagFehBiiMo12Ox
式中A為選自鉀、銣、銫中的至少一種或它們的混合物；B為選自錳、鎂、鈣、鍶、鋇中的至少一種或它們的混合物；C為選自磷、硼、銻、鉻、鋅中的至少一種或它們的混合物；D為選自鎳、鈷或它們的混合物；E為選自鹵族元素氯、溴、碘或它們的混合物；F為選自稀土金屬元素、鋯中的至少一種或它們的混合物。
其中a為0.001～1.5，b為0.01～3，c為0.01～4，d為0.01～16，e為0.01～1.5，f為0.01～3.0，g為0.01～0.7，h為0.01～8，i為0.01～6，x為滿(mǎn)足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)，催化劑中載體二氧化硅含量為30～70％(重量)。
在上述技術(shù)方案中，a的優(yōu)選范圍為0.01～0.4，b的優(yōu)選范圍為0.5～2，c的優(yōu)選范圍為0.1～2.0，d的優(yōu)選范圍為0.5～9，e的優(yōu)選范圍為0.05～1.0，f的優(yōu)選范圍為0.05～0.8，g的優(yōu)選范圍為0.2～0.5，h的優(yōu)選范圍為0.1～4，i的優(yōu)選范圍為0.1～4，催化劑中載體二氧化硅含量?jī)?yōu)選范圍為40～60％(重量)，鹵族元素為氯元素，稀土金屬元素為鈰、鑭。
本發(fā)明的要點(diǎn)就是在原有的催化劑(中國(guó)專(zhuān)利90108810.2 CN1025552C)中加入稀土元素、鋯或它們的混合物。
本發(fā)明的催化劑制造方法可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份與載體和水混合成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制是將催化劑各組份的水溶液和載體按中國(guó)專(zhuān)利87103455.7(CN1005248B)所述的方法進(jìn)行。
本發(fā)明催化劑中各組份所使用的原料為組份A類(lèi)元素最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類(lèi)。
組份B類(lèi)元素可用其氧化物或可分解為氧化物的鹽類(lèi)。
組份C類(lèi)元素中的磷、砷和硼最好用相應(yīng)的酸類(lèi)或其銨鹽，鉻最好用三氧化鉻(六價(jià)鉻)、硝酸鉻或二者的混合物，銻可用三氧化二銻、五氧化二銻、水解生成氧化銻的鹵化物及銻溶膠。
組份鈉可用硝酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉或任何可以分解的鈉化合物。
組份鎳、鈷、鐵、鉍可用其氧化物或分解為氧化物的鹽類(lèi)，所用的鹽類(lèi)最好是水溶性的硝酸鹽。
組份鉬可用氧化鉬或鉬酸銨。
組份E類(lèi)元素中的氯、溴、碘可用鹵素鹽類(lèi)直接加入或鹵素化合物水溶液浸漬加入。
組份F類(lèi)元素可用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類(lèi)加入。
本發(fā)明催化劑的制備方法與CN1021638C中所述的相同。
本發(fā)明催化劑的活性考察是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量550g，反應(yīng)溫度440℃，反應(yīng)壓力0.082兆帕，原料配比為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.8，催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.045。
以下是本發(fā)明催化劑的實(shí)例，其中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下
未反應(yīng)氨的測(cè)定方法為反應(yīng)氣體用鹽酸水溶液吸收，其中未反應(yīng)氨與吸收瓶中的鹽酸中和反應(yīng)生成NH4Cl，殘留HCl量的測(cè)定為取10毫升已稀釋至一定體積的吸收液用0.1NNaOH滴定，甲基紫為指示劑，流出物中未反應(yīng)氨量用原來(lái)吸收瓶中HCl總量與殘留HCl量的差數(shù)來(lái)計(jì)算。
本發(fā)明中，由于在催化劑組成中加入了稀土元素、鋯或它們的混合物，使催化劑的氨轉(zhuǎn)化率以及丙烯腈單程收率均取得了很好的效果，丙烯腈單收達(dá)到了80％，同時(shí)氨轉(zhuǎn)化率達(dá)到了96～97％。實(shí)施例1按中國(guó)專(zhuān)利90108810.2(CN1025552C)中的實(shí)施例1，但加入了硝酸鈰、硝酸鑭配成溶液制成催化劑前體，其化學(xué)組成為Ce0.05La0.15Na0.3Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2經(jīng)測(cè)定此催化劑前體對(duì)水的吸附量每公斤為250毫升，取上述催化劑前體1公斤置于5升體積的大口瓶中，取2.61克溴化鉀溶于275毫升水中，將裝有催化劑的大口瓶轉(zhuǎn)動(dòng)，用噴霧器將溴化鉀溶液噴在催化劑表面上，并不停地轉(zhuǎn)動(dòng)大口瓶，使催化劑盡可能吸附均勻。
吸附過(guò)溴化鉀溶液的催化劑前體置于直徑為100mm轉(zhuǎn)爐中加熱干燥，在接近100℃時(shí)升溫速度要緩慢進(jìn)行，以防止水蒸發(fā)速度過(guò)快而使催化劑噴出爐外，當(dāng)水蒸氣停止產(chǎn)生后，升溫到200～250℃，并保持1小時(shí)，制得的本發(fā)明催化劑的化學(xué)組成如下Br0.1Ce0.05La0.15Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2按本發(fā)明提供的工藝條件進(jìn)行考察，其結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率96.0％丙烯腈選擇性 83.5％丙烯腈單收80.2％氨轉(zhuǎn)化率 96.0％比較例1用中國(guó)專(zhuān)利90108810.2(CN1025552C)中實(shí)施例1的催化劑，其化學(xué)組成為Br0.1Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2按本發(fā)明提供的工藝條件進(jìn)行考察，其結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率93.2％丙烯腈選擇性 83.5％丙烯腈單收77.8％氨轉(zhuǎn)化率 92.4％實(shí)施例2按實(shí)施例1的催化劑制備方法，但改用4.55克碘化鉀溶于275毫升水中組成的溶液作吸附液，組成的催化劑化學(xué)組成為I0.15Ce0.18Zr0.19Na0.3K0.15Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2按本發(fā)明提供的工藝條件進(jìn)行考察，其結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率96.7％丙烯腈選擇性 83.2％丙烯腈單收80.5％氨轉(zhuǎn)化率 96.7％實(shí)施例3按實(shí)施例1的催化劑制備方法，但改用2.04克氯化鉀溶于275毫升水中組成的溶液作吸附液，組成的催化劑化學(xué)組成為Cl0.15Ce0.20La0.10Zr0.09Na0.3K0.15Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2按本發(fā)明提供的工藝條件進(jìn)行考察，其結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率97.3％丙烯腈選擇性 82.7％丙烯腈單收80.5％氨轉(zhuǎn)化率 97.2％實(shí)施例4按中國(guó)專(zhuān)利87103455.7(CN1005248B)中的實(shí)施例4，但不加鉀組分組成催化劑前體，取1公斤催化劑前體吸附0.88克溴化鉀溶于275毫升水中的溶液作吸附液，制成的催化劑化學(xué)組成為Br0.09La0.18Zr0.30Cs0.04K0.09Ni2.5Co4.1Fe1.2Mn0.7Bi0.9Cr0.45Na0.3P0.2Mo12+50％SiO2按本發(fā)明提供的工藝條件進(jìn)行考察，其結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率95.3％丙烯腈選擇性 83.6％丙烯腈單收79.7％氨轉(zhuǎn)化率 95.8％
權(quán)利要求
1.一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈流化床催化劑，由二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物組成AaBbCcDdEeFfNagFehBiiMo12Ox式中A為選自鉀、銣、銫中的至少一種或它們的混合物；B為選自錳、鎂、鈣、鍶、鋇中的至少一種或它們的混合物；C為選自磷、硼、銻、鉻、鋅中的至少一種或它們的混合物；D為選自鎳、鈷或它們的混合物；E為選自鹵族元素氯、溴、碘或它們的混合物；F為選自稀土元素、鋯中的至少一種或它們的混合物；其中a為0.001～1.5，b為0.01～3，c為0.01～4，d為0.01～16，e為0.01～1.5，f為0.01～3.0，g為0.01～0.7，h為0.01～8，i為0.01～6，x為滿(mǎn)足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)；催化劑中載體二氧化硅含量為30～70％(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈流化床催化劑，其特征在于a為0.01～0.4，b為0.5～2，c為0.1～2.0，d為0.5～9，e為0.05～1.0，f為0.05～0.8，g為0.2～0.5，h為0.1～4，i為0.1～4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈流化床催化劑，其特征在于催化劑中載體二氧化硅含量為40～60％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈流化床催化劑，其特征在于鹵族元素為氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈流化床催化劑，其特征在于稀上金屬元素為鈰、鑭。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑,由二氧化硅作載體和化學(xué)式如下的組合物組成:A
文檔編號(hào)B01J23/80GK1172693SQ9611645
公開(kāi)日1998年2月11日 申請(qǐng)日期1996年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月6日
發(fā)明者安煒, 陳欣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司上海石油化工研究院