專利名稱：硅橡膠抗老化的化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅橡膠抗老化的化合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
硅氮化合物作為硅橡膠的膠粘劑和抗老化的化合物所體現(xiàn)出的優(yōu)異性能，在本發(fā)明人以前的工作中已有報道。謝擇民等在《高分子通訊》1979(215～223)中報道了一種含環(huán)二硅氮烷的聚合物，該聚合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，但該環(huán)二硅氮化合物合成方法較為困難，產(chǎn)率較低。含環(huán)硅氮烷的聚硅氧烷的合成方法，在本發(fā)明人以前的工作中也進行了報道。專利ZL98103244.3公開了合成一種含環(huán)硅氮烷的聚合物，但它所涉及的聚合物含有較長的[(Me)2SiO]n鏈節(jié)，n＝10～5000，使聚合物的N含量較低(＜1％)，也影響了其抗老化效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一目的是提供一種新型的硅橡膠抗老化的化合物，其特點是氮含量較高(～3％)，在氮氣條件下，添加了這種化合物的硅橡膠比未添加該化合物的硅橡膠的耐老化效果好。
本發(fā)明的另一目的是以環(huán)二硅氮烷為母體，特別是以N，N’-雙(二苯基硅烷基)四苯基環(huán)二硅氮烷為母體，提供一種硅橡膠抗老化的化合物的合成方法。
本發(fā)明的硅橡膠抗老化的化合物具有以下結(jié)構(gòu)
其中R1，R2是甲基、乙烯基、丁基、H或(CH3)3SiO[(CH3)2SiO2]n，n＝3～50。
化合物1R1＝R2＝甲基；化合物2R1＝甲基，R2＝乙烯基；化合物3R1＝R2＝乙烯基；化合物4R1＝R2＝H；化合物5R1＝R2＝丁基；化合物6R1＝R2＝CH3SiO[(CH3)2SiO2]n，n＝3～50。
本發(fā)明的硅橡膠抗老化化合物的合成方法包括以下步驟(1).減壓除去體系中的水后，將環(huán)二硅氮烷溶于烴類和/或極性溶劑中，其中約每0.01摩爾環(huán)二硅氮烷需150毫升溶劑；(2).在氮氣保護下，將與環(huán)二硅氮烷等當量的丁基鋰在-78～-30℃下滴入步驟(1)的溶液中，至反應(yīng)液為乳白色渾濁溶液，得到環(huán)二硅氮烷鋰鹽溶液，升至室溫；(3).將與環(huán)二硅氮烷鋰鹽比過量的氯硅烷與烴類和/或極性溶劑混合后滴入步驟(2)的環(huán)二硅氮烷鋰鹽溶液中，反應(yīng)至反應(yīng)液澄清透明，減壓除去溶劑，用芳香烴溶解后過濾除去氯化鋰，減壓除去溶劑，可得化合物1、2、3、4或5；或?qū)⒉襟E(2)得到的環(huán)二硅氮烷鋰鹽溶液減壓除去溶劑，用烴類溶劑洗去剩余的丁基鋰，再加入溶于芳香烴溶劑中的環(huán)硅氧烷，其中環(huán)二硅氮烷與環(huán)硅氧烷的摩爾比是1∶1～10，約每0.01摩爾環(huán)硅氧烷需20ml芳香烴溶劑，加熱回流反應(yīng)3～24小時后，加入促進劑，其中環(huán)硅氧烷與促進劑的摩爾比是1∶1～10，繼續(xù)反應(yīng)12～48小時。然后將與環(huán)二硅氮烷鋰鹽比過量的氯硅烷與烴類和/或極性溶劑混合后滴入40～60℃的反應(yīng)液中，反應(yīng)1～6小時，減壓除去溶劑，用烴類溶劑溶解后過濾除去氯化鋰后減壓除去溶劑，可得化合物6。
所述的環(huán)二硅氮烷是N，N’-雙(二苯基硅烷基)四苯基環(huán)二硅氮烷。
所述的環(huán)硅氧烷選自環(huán)三硅氧烷、環(huán)四硅氧烷或環(huán)五硅氧烷中的一種或一種以上的混合物，且硅上的取代基可以是甲基、乙基、丙基、苯基或三氟丙基。
所述的烴類溶劑是芳香烴或脂肪烴溶劑；所述的芳香烴是苯、甲苯、二甲苯或它們的任意混合物；所述的脂肪烴是6～10個碳原子的鏈狀、環(huán)狀脂肪烴或它們的任意混合物。
所述的極性溶劑是四氫呋喃、二氧六環(huán)或它們的任意混合物。
所述的促進劑是四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或它們的任意混合物。
本發(fā)明所合成的化合物是用于硅橡膠的抗老化的化合物。添加該化合物的硅橡膠，在氮氣下老化效果優(yōu)于不添加的硅橡膠。如添加10份實施例1中的化合物的硅橡膠硫化后，在350℃下，24小時后的失重由添加前的55.8％減為添加后的9.7％。


圖1.本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的29Si NMR譜圖。
圖2.本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的29Si NMR譜圖。
具體實施例方式
實施例1在250ml三口瓶中，將2.37g(3mmol)的N，N’-雙(二苯基羥基硅烷基)四苯基環(huán)二硅氮烷溶于50ml四氫呋喃。在低溫氮氣保護下(約-78℃)，滴加6mmol丁基鋰溶液。生成乳白色沉淀，滴加反應(yīng)完畢后，緩慢升至15℃，繼續(xù)反應(yīng)8～9小時。用恒壓滴液漏斗滴加20ml(CH3)2(C2H3)SiCl和20ml環(huán)己烷的混合溶液。白色渾濁逐漸澄清透明。繼續(xù)反應(yīng)2小時。減壓除去溶劑，加入甲苯洗滌固體，過濾除去白色LiCl沉淀。減壓除去溶劑，得到白色固體。用四氫呋喃和正己烷的混合溶液重結(jié)晶，得到無色透明晶體2.34g，產(chǎn)率83.39％。元素分析結(jié)果C68.53％，N3.18％，H6.30％。
由附圖1可知29Si NMRδ＝-2.69，-14.09，-36.05ppm原料N，N’-雙(二苯基羥基硅烷基)四苯基環(huán)二硅氮烷在-15.69ppm和-32.84ppm有兩組等高峰，產(chǎn)物在-2.69ppm處出現(xiàn)新峰，同時-32.84ppm處的峰向高場的-36.05ppm處移動，說明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)已發(fā)生變化。
將獲得的該化合物與高溫硫化硅橡膠共混，在氮氣氣氛下，添加該化合物的硅橡膠的抗熱降解的性能比未添加該化合物的硅橡膠有明顯的提高。
表1為氮氣氣氛下350℃下24小時后的失重。
表1

實施例2在250ml三口瓶中，將2.37g(3mmol)的N，N’-雙(二苯基羥基硅烷基)四苯基環(huán)二硅氮烷溶于50ml二甲苯。在低溫氮氣保護下(約-78℃)，滴加6mmol丁基鋰溶液。生成乳白色沉淀，滴加反應(yīng)完畢后，緩慢升至15℃，繼續(xù)反應(yīng)8～9小時。用恒壓滴液漏斗滴加20ml(CH3)3SiCl和20ml正己烷的混合溶液。白色渾濁逐漸澄清透明。繼續(xù)反應(yīng)2小時。減壓除去溶劑，加入二甲苯洗滌固體，過濾除去白色LiCl沉淀。減壓除去溶劑，得到白色固體。用四氫呋喃和正己烷的混合溶液重結(jié)晶，得到無色透明晶體2.04g，產(chǎn)率72.70％。
由附圖2可知29Si NMR δ＝8.53，-14.20，-36.39ppm。
將獲得的該化合物與高溫硫化硅橡膠共混，在氮氣氣氛下，添加該化合物的硅橡膠的抗熱降解的性能比未添加該化合物的硅橡膠有明顯的提高。
表2為氮氣氣氛下350℃下24小時后的失重。
表2

實施例3在250ml三口瓶中，將2.37g(3mmol)的N，N’-雙(二苯基羥基硅烷基)四苯基環(huán)二硅氮烷溶于50ml四氫呋喃與甲苯1∶1的混合溶液。在低溫氮氣保護下(約-78℃)，滴加6mmol丁基鋰溶液。生成乳白色沉淀，滴加反應(yīng)完畢后，緩慢升至15℃，繼續(xù)反應(yīng)8～9小時。用恒壓滴液漏斗緩慢滴加10ml(CH3)2(C2H3)SiCl、10ml(CH3)3SiCl和20ml四氫呋喃的混合溶液。白色渾濁逐漸澄清透明。繼續(xù)反應(yīng)2小時。減壓除去溶劑，加入苯洗滌固體，過濾除去白色LiCl沉淀。減壓除去溶劑，得到白色固體。用四氫呋喃和正己烷的混合溶液重結(jié)晶，得到無色透明晶體2.16g，產(chǎn)率76％。
實施例4在250ml三口瓶中，將2.37g(3mmol)的N，N’-雙(二苯基羥基硅烷基)四苯基環(huán)二硅氮烷溶于50ml四氫呋喃。在低溫氮氣保護下(約-78℃)，滴加6mmol丁基鋰溶液。生成乳白色沉淀，滴加反應(yīng)完畢后，緩慢升至15℃，繼續(xù)反應(yīng)8～9小時。用恒壓滴液漏斗滴加20ml(CH3)2HSiCl和20ml正庚烷的混合溶液。白色渾濁逐漸澄清透明。繼續(xù)反應(yīng)2小時。減壓除去溶劑，加入甲苯洗滌固體，過濾除去白色LiCl沉淀。減壓除去溶劑，得到白色固體。用四氫呋喃和正庚烷的混合溶液重結(jié)晶，得到無色透明晶體1.14g，產(chǎn)率40.51％。
實施例5在低溫氮氣保護下(約-78℃)，在250ml三口瓶中，將6mmol丁基鋰溶于20ml四氫呋喃。滴加含2.37g(3mmol)的N，N’-雙(二苯基羥基硅烷基)四苯基環(huán)二硅氮烷的四氫呋喃溶液。生成乳白色沉淀，滴加反應(yīng)完畢后，緩慢升至15℃，繼續(xù)反應(yīng)8～9小時。用恒壓滴液漏斗滴加20ml(CH3)2(C4H9)SiCl和20ml正己烷的混合溶液。白色渾濁逐漸澄清透明。繼續(xù)反應(yīng)2小時。減壓除去溶劑，加入甲苯洗滌固體，過濾除去白色LiCl沉淀。減壓除去溶劑，得到白色固體。用四氫呋喃和正己烷的混合溶液重結(jié)晶，得到無色透明晶體1.86g，產(chǎn)率60.80％。
實施例6在250ml三口瓶中，將2.37g(3mmol)的N，N’-雙(二苯基羥基硅烷基)四苯基環(huán)二硅氮烷溶于50ml四氫呋喃。在低溫氮氣保護下(約-78℃)，滴加6mmol丁基鋰溶液。生成乳白色沉淀，滴加反應(yīng)完畢后，緩慢升至15℃，繼續(xù)反應(yīng)8～9小時。減壓除去溶劑，用正己烷洗滌沉淀3次后，加入50ml甲苯和1.33g(6mmol)六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)?；亓鞣磻?yīng)24小時，溶液澄清透明，加入50ml四氫呋喃，繼續(xù)回流反應(yīng)12小時。60℃下用恒壓滴液漏斗滴加20ml(CH3)2(C2H3)SiCl、20ml正己烷和20ml甲苯的混合溶液。繼續(xù)反應(yīng)2小時后，減壓除去溶劑，加入甲苯洗滌固體，過濾除去白色LiCl沉淀。
減壓除去溶劑，得到無色透明膠體3.12g，產(chǎn)率75.43％。
權(quán)利要求
1.一種硅橡膠抗老化的化合物，其特征是該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1，R2是甲基、乙烯基、丁基、H或(CH3)3SiO[(CH3)2SiO2]n，n＝3～50。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物的合成方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1).減壓除去體系中的水后，將環(huán)二硅氮烷溶于烴類和/或極性溶劑中；(2).在氮氣保護下，將與環(huán)二硅氮烷等當量的丁基鋰在-78～-30℃下滴入步驟(1)的溶液中，至反應(yīng)液為乳白色渾濁溶液，得到環(huán)二硅氮烷鋰鹽溶液，升至室溫；(3).將與環(huán)二硅氮烷鋰鹽比過量的氯硅烷與烴類和/或極性溶劑混合后滴入步驟(2)的環(huán)二硅氮烷鋰鹽溶液中，反應(yīng)至反應(yīng)液澄清透明，減壓除去溶劑，用芳香烴溶解后過濾除去0化鋰，減壓除去溶劑，得到化合物；或?qū)⒉襟E(2)得到的環(huán)二硅氮烷鋰鹽溶液減壓除去溶劑，用烴類溶劑洗去剩余的丁基鋰，再加入溶于芳香烴溶劑中的環(huán)硅氧烷，其中環(huán)二硅氮烷與環(huán)硅氧烷的摩爾比是1∶1～10，加熱回流反應(yīng)，加入促進劑，其中環(huán)硅氧烷與促進劑的摩爾比是1∶1～10，繼續(xù)反應(yīng)；然后將與環(huán)二硅氮烷鋰鹽比過量的氯硅烷與烴類和/或極性溶劑混合后滴入40～60℃的反應(yīng)液中，減壓除去溶劑，用烴類溶劑溶解后，過濾除去氯化鋰后減壓除去溶劑，得到化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟(1)環(huán)二硅氮烷溶于烴類和/或極性溶劑中，是每0.01摩爾環(huán)二硅氮烷需150毫升溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟(2)溶于芳香烴溶劑中的環(huán)硅氧烷，是每0.01摩爾環(huán)硅氧烷需20ml芳香烴溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征是所述的環(huán)二硅氮烷是N，N’-雙(二苯基硅烷基)四苯基環(huán)二硅氮烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的方法，其特征是所述的環(huán)硅氧烷選自環(huán)三硅氧烷、環(huán)四硅氧烷或環(huán)五硅氧烷中的一種或一種以上的混合物，且硅上的取代基是甲基、乙基、丙基、苯基或三氟丙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征是所述的烴類溶劑是芳香烴或脂肪烴溶劑；所述的極性溶劑是四氫呋喃、二氧六環(huán)或它們的任意混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的芳香烴是苯、甲苯、二甲苯或它們的任意混合物；所述的脂肪烴是6～10個碳原子的鏈狀、環(huán)狀脂肪烴或它們的任意混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的芳香烴是苯、甲苯、二甲苯或它們的任意混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的促進劑是四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅橡膠抗老化的化合物及其合成方法。以環(huán)二硅氮烷為母體，特別是以N，N’－雙(二苯基硅烷基)四苯基環(huán)二硅氮烷為母體，制備得到硅橡膠抗老化的化合物，該化合物是用來提高硅橡膠的抗老化性能。添加該化合物的硅橡膠，在氮氣下老化效果優(yōu)于不添加該化合物的硅橡膠。本發(fā)明的硅橡膠抗老化的化合物具有以上結(jié)構(gòu)，其中R
文檔編號C07F7/00GK1982317SQ20051013063
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者朱陽平, 張志杰, 謝擇民, 郭麗 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所