專利名稱：：烯烴類的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過使氫氣共存而改善催化劑反應(yīng)性的復(fù)分解反應(yīng)(metathesisreaction)制造烯烴的方法。技術(shù)背景相同種類或不同種類的烯烴彼此反應(yīng)而生成不同結(jié)構(gòu)的烯烴的復(fù)分解反應(yīng)，能夠使以一定比例從石腦油裂解(naphthacrackers)生成的乙烯、丙烯、丁烯類相互轉(zhuǎn)換，從而處理烯烴所需要的結(jié)構(gòu)的變化，因此帶來(lái)很大的利益。在1931年發(fā)現(xiàn)，在725'C的高溫和無(wú)催化劑下，發(fā)生烯烴的復(fù)分解反應(yīng)，但認(rèn)識(shí)到其工業(yè)價(jià)值是在發(fā)現(xiàn)了在高表面積載體上載持有鉬、鎢、錸等金屬氧化物的催化劑之后。作為使用催化劑的復(fù)分解反應(yīng)的最初例子，是由Phillips社在1964年開發(fā)的使用在Y—氧化鋁上載持有氧化鉬的催化劑，通過丙烯彼此的復(fù)分解反應(yīng)而得到乙烯和2—丁烯的方法。由于復(fù)分解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以存在平衡組成。從乙烯和2—丁烯得到丙烯的反應(yīng)平衡組成越低溫越有利于丙烯生成，因此研究了通過改進(jìn)催化劑來(lái)降低反應(yīng)溫度。其中，由Phillips社開發(fā)了使用在二氧化硅上載持有氧化鎢的催化劑和氧化鎂作為助催化劑的方法，現(xiàn)在由Lummus社完成丙'烯帶J造工藝。更詳細(xì)而言，在US4575575(專利文獻(xiàn)l)和JounalofMolecularCatalysis28巻117頁(yè)(1985年)(非專利文獻(xiàn)1)中，報(bào)告了僅使用二氧化硅載持氧化鎢的催化劑，使用固定床流通裝置在330'C進(jìn)行乙烯和2—丁烯的復(fù)分解反應(yīng)，丁烯的轉(zhuǎn)化率不超過31%，與此相對(duì)，如果將氧化鎂作為助催化劑組合使用，則轉(zhuǎn)化率提高到67%。而且，在US4754098(專利文獻(xiàn)2)中，報(bào)告了在同樣的330'C的復(fù)分解反應(yīng)中，如果使用在Y—氧化鋁上載持有氧化鎂的催化劑，則丁烯的轉(zhuǎn)化率提高到75%,此外，在US4884760(專利文獻(xiàn)3)中，如果使用在Y—氧化鋁上載持有氧化鎂和氫氧化鋰的物質(zhì)作為助催化劑，則即使在更低溫度的270'C，丁烯的轉(zhuǎn)化率也能夠維持在74%。在實(shí)際中，在工業(yè)化過程中，為了實(shí)現(xiàn)270'C的反應(yīng)溫度，需要加熱爐等設(shè)各，因而希望降低到更簡(jiǎn)便的蒸汽加熱能夠達(dá)到的溫度，例如200'C左右的反應(yīng)溫度。作為更低溫的反應(yīng)催化劑的例子，可以列舉由IFP(InstitutFrancaisduPetrole:法國(guó)石油、天然氣研究中心)開發(fā)的在Y—氧化鋁上載持有氧化錸的催化劑。如US4795734(專利文獻(xiàn)4)中的記載，本催化劑能夠在室溫附近的反應(yīng)溫度，即在加壓條件下，以液化的乙烯和2—丁烯的混合物為原料，使復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行。但是，液化的原料和反應(yīng)生成物在催化劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散性低，相比于氣相反應(yīng)，催化劑活性的劣化嚴(yán)重。此外，為了使劣化的催化劑再生而在毎次再生吋清除反應(yīng)器內(nèi)的液化氣體是不現(xiàn)實(shí)的，因而設(shè)計(jì)了能夠從固定床反應(yīng)裝置的下部連續(xù)取出催化劑、連續(xù)再生的移動(dòng)床型反應(yīng)裝置。但是，采用該方法在設(shè)備上變得復(fù)雜，而且在運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性上也存在問題。專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利4575575號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利4754098號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:美國(guó)專利4884760號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:美國(guó)專利4795734號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:JounalofMolecularCatalysis28巻117頁(yè)(1985年)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決在以往方法中的上述問題，提供一種通過使氫氣共存而改善催化劑的反應(yīng)性，并通過在實(shí)用的低溫范圍內(nèi)的復(fù)分解反應(yīng)制造烯烴類的方法。本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使用以往公知的含有鎢、鉬、錸等金屬元素的催化劑的烯烴復(fù)分解反應(yīng)中，除催化劑以外，還使用含有IA族(堿金屬)、IIA族(堿土類金屬)、IIB族、inB族金屬中的至少1種金屬元素的化合物作為助催化劑，再使氫氣共存于反應(yīng)原料中，由此在實(shí)用的低溫范圍內(nèi)以工業(yè)性上充分的反應(yīng)速度進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。更具體而言，發(fā)現(xiàn)在乙烯和2—丁烯的反應(yīng)中，能夠減少除目的丙烯以外生成的副產(chǎn)物戊烯和己烯，從而完成了工業(yè)價(jià)值高的本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供一種烯烴類的制造方法，使用含有鎢、鉬、錸、鈮、鉭、釩、釕、銠、銥、鋨、鎳中的至少1種金屬元素的催化劑，進(jìn)行相同種類或不同種類的烯烴彼此的反應(yīng)而生成不同結(jié)構(gòu)的烯烴的復(fù)分解反應(yīng)時(shí)，除氫氣以外，還使用含有IA族(堿金屬)、IIA族(堿土類金屬)、IIB族、IIIB族金屬中的至少I種金屬元素的化合物作為助催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠在不需要加熱爐等特殊設(shè)備的低反應(yīng)溫度中，通過復(fù)分解反應(yīng)以高收率和高選擇率制造烯烴類，還能夠?qū)⒑卸《┑亩∠┳鳛樵鲜褂茫虼四軌蛟诎踩?、工藝上和?jīng)濟(jì)上以顯著的優(yōu)勢(shì)生產(chǎn)烯烴類。具體實(shí)施方式在本發(fā)明中使用的復(fù)分解催化劑，含有至少1種以上公知的鉤、鉬、錸、鈮、鉭、釩、釕、銠、銥、鋨、鎳等金屬元素，活性高的是鎢、銦、錸，其中，特別優(yōu)選鎢。該催化劑的結(jié)構(gòu)，既可以是以各種金屬的氧化物、硫化物、氫氧化物等作為組成的固體狀態(tài)的單體，也可以是在稱為載體的具有高表面積的無(wú)機(jī)化合物上載持這些金屬的氧化物、硫化物、氫氧化物等的結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)該催化劑在固定床流通反應(yīng)中使用時(shí)，由于在活性劣化后可在空氣中進(jìn)行燒制而再生，所以優(yōu)選為氧化物的形態(tài)。另外，因?yàn)檩d體的酸性質(zhì)引起烯烴的低聚化等不理想的副反應(yīng)，因此，只要是不具有酸性的物質(zhì)都可以使用。更詳細(xì)而言，優(yōu)選表面積為10m2/g以上的載體，可以例舉二氧化硅、"y—氧化鋁、二氧化鈦等作為優(yōu)選例，特別是從表面積高的方面出發(fā)，可以選擇二氧化硅作為適合的載體。此時(shí)，相對(duì)于載體的金屬載持量，換算為氧化物，為0.01%50%的范圍即可，更優(yōu)選為0.1%20%的范圍。將上述的金屬化合物中的氧化物載持在載體上的方法可以是公知方法中的任意方法，當(dāng)為金屬的硝酸鹽或氫氧化物、鎢、鉬、錸時(shí)，能夠通過以其多酸、同多酸和多酸的銨鹽、同多酸的銨鹽為起始物質(zhì)，在其水溶液中使載體含浸或蒸發(fā)干燥，在空氣氣氛下以30(TC以上的溫度燒制而得到。載體也能夠直接使用市售的載體，但也可以通過公知的方法燒制以堿中和對(duì)應(yīng)的金屬鹽而得到的氫氧化物，得到作為氧化物的載體。另外，當(dāng)從對(duì)應(yīng)的金屬鹽得到載體時(shí)，也能夠使作為催化劑的金屬鹽共存，采用載體合成與金屬載持同時(shí)進(jìn)行的共沉法。載體形狀沒有特別的限制，可以是球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀中的任意種類，另外，該顆粒的大小為0.01mm100mm的范圍，根據(jù)反應(yīng)器的大小選定即可。此外，為了使鎢、鉬、錸、鈮、鉭、釩、釕、銠、銥、鋨等的金屬元素化合物可溶于有機(jī)溶劑中，可以制成使稱為配位基的有機(jī)分子結(jié)合的配位化合物催化劑。另外，為了使其回收容易進(jìn)行，可以是載持在載體上物質(zhì)。在本發(fā)明中使用的助催化劑，含有IA族(堿金屬)、IIA族(堿土類金屈)、IIB族、IIIB族金屬中的至少I種金屬元素，作為具休的金屬元素種類，可以列舉鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、釔等。在Phillips社的US4575575、US4754098、US4884760中都記載了含有氧化鎂的助催化劑，但在本發(fā)明中，不一定必須有氧化鎂，從活性方面出發(fā)，作為更優(yōu)選的例子，可以列舉鋰、鈉、鉀。用作這些助催化劑的金屬化合物既可以是具有氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽等組成的固體狀態(tài)的單體，也可以是這些金屬化合物進(jìn)一步含有其它金屬化合物的物質(zhì)，即鋁和鎂作為各自的氧化物而形成層狀化合物的水滑石、氧化鋁和氧化鎂的固溶體之類的復(fù)合氧化物?；蛘?，也可以是將這些金屬氧化物、復(fù)合氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽等載持在稱為載體的具有高表面積的無(wú)機(jī)化合物上的物質(zhì)。由于載體的酸性質(zhì)引起烯烴的低聚化等不理想的副反應(yīng)，因此，只要為在載持IA族(堿金屬)、IIA族(堿土類金屬)、IIB族、IHB族的金屬元素后沒有酸性的物質(zhì)，就可以使用任何載體。更詳細(xì)而言，優(yōu)選表面積為10m"g以上的載體，作為優(yōu)選的例子，可以列舉Y—氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等，另外，從表面積高的方面出發(fā)，氧化鎂本身也能夠作為載體使用。特別是從化學(xué)穩(wěn)定性出發(fā)，Y—氧化鋁是優(yōu)選的載體。另外，也優(yōu)選組合Y一氧化鋁和氧化鎂使用，更優(yōu)選使用鋁和鎂的復(fù)合氧化物。此時(shí)，相對(duì)于載體的金屬載持量，以氧化物換算，只要為0.01%50%的范圍即可，更優(yōu)選為0.1%20%的范圍。載體也能夠直接使用市售的載體，但也可以通過公知的方法燒制以堿中和對(duì)應(yīng)的金屬鹽而得到的氫氧化物，得到作為氧化物的載體。將上述的金屬化合物中的氧化物載持在載體上的方法可以是公知方法中的任意方法，能夠通過在金屬的硝酸鹽或氫氧化物的水溶液、或者氧化物的水懸浮液中，使載體含浸或蒸發(fā)干燥，在空氣氣氛下以300°C以上的溫度燒制而得到。另外，當(dāng)從對(duì)應(yīng)的金屬鹽得到載體時(shí)，也能夠使作為催化劑的金屬鹽共存，采用載體合成與金屬載持同時(shí)進(jìn)行的共沉法。載體形狀沒有特別的限制，可以是球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀中的任意種類，另夕卜，該顆粒的大小為0.01mm100mm的范圍，根據(jù)反應(yīng)器的大小選定即可。當(dāng)組合使用在載體上載持有鎢等金屬元素的催化劑、和在載體上載持有鈉、鎂等金厲元素的助催化劑吋，可以在一種載體上同時(shí)載持鎢等金屬元素和鈉、鎂等金屬元素。相對(duì)催化劑的助催化劑量可以是0.120之間的任意量，但如果過少，則不能表現(xiàn)出加氫的效果，而如果過多，則由于催化劑的比例減少，所以相對(duì)催化劑和助催化劑的合計(jì)量的活性下降，因而不理想。另外，當(dāng)在固定床流通裝置中填充催化劑時(shí)，既可以如在JomialofMolecularCatalysis28巻117頁(yè)(1985年)中的記載，物理混合催化劑和助催化劑并填充，也可以從靠近原料供給方向側(cè)以助催化劑、催化劑的順序填充。還可以列舉將其組合的方法等。在反應(yīng)中添加的氫，通常以氣體狀態(tài)連續(xù)供給，但并不特別限定于該方法，既可以是在反應(yīng)開始時(shí)添加氫氣后，在反應(yīng)中停止供給一定時(shí)間后，再次供給的間歇性供給，也可以在液相反應(yīng)的情況下，使氫氣溶解在溶劑中而供給。此外，在再循環(huán)工藝中，也可以供給與低沸點(diǎn)餾分同時(shí)從塔頂回收的氫氣。至少在催化劑的還原處理中使用的氫氣即使作為氮吹掃時(shí)的殘留氫導(dǎo)入反應(yīng)器，在最初期可能看到加氫效果，但由于沒有新的氫供給，所以活性逐漸下降，最后變得和不加氫時(shí)的反應(yīng)結(jié)果相同，因此不能得到如本發(fā)明那樣的持續(xù)效果。添加的氫的壓力一般和反應(yīng)器的壓力相同，可以根據(jù)供給氫的方法適當(dāng)變更。添加的氫氣的量，在將供給反應(yīng)器的原料換算成氣體吋，為全部氣體中的0.180體積％，優(yōu)選為0.250體積％的比例，如果少于該比例，則不能表現(xiàn)出添加效果，而如果過多，則由于使原料烯烴的分壓下降，同時(shí)發(fā)生烯烴的加氫反應(yīng)，因而不理想。本發(fā)明中所示的復(fù)分解反應(yīng)中使用的烯烴結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，但在以改善石腦油裂解的烯烴平衡為目的而使用的情況下，對(duì)低級(jí)烯烴適用。如果列舉能夠用作原料的烯烴和能夠得到的烯烴的例子，可以列舉從乙烯和2—丁烯得到丙烯、從乙烯和2—戊烯得到丙烯和l一丁烯、從乙烯和2—己烯得到丙烯和1—戊烯、從乙烯和2—甲基一2一丁烯得到丙烯和異丁烯、從乙烯和4一甲基一1一戊烯得到丙烯和3一甲基一l一丁烯等，此外，由于是可逆反應(yīng)，所以這些例示反應(yīng)的逆反應(yīng)也有效。這些反應(yīng)原料優(yōu)選僅山烯烴構(gòu)成，但也可以含有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷等烷烴。此外，由于l一丁烯、l一戊烯、l一己烯等末端烯烴通過堿性的助催化劑而向內(nèi)部烯烴異構(gòu)化，因此可以含有任意量。從乙烯和2—丁烯得到丙烯時(shí)，共存的異丁烯與生成的丙烯反應(yīng)，生成2—甲基一2—丁烯，因此在收率上不理想，但不阻礙反應(yīng)本身，因此可以含有任意量。在本發(fā)明中使用的復(fù)分解催化劑，與公知技術(shù)相同，水分、二氧化碳、巰基化合物、醇、羰基化合物顯著損害其活性，因此必須除去這些原料中的雜質(zhì)。這些的除去方法可以是公知的蒸餾、吸附、萃取、洗凈等任意方法。當(dāng)以2種以上烯烴作為原料實(shí)施本發(fā)明時(shí)，相互的烯烴的用量(重量比)沒有特別的限定，但當(dāng)一方為乙烯時(shí)，優(yōu)選使其過量。例如，在為從乙烯和2—丁烯得到丙烯的反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于2—丁烯，乙烯的量比優(yōu)選為0.150，更優(yōu)選為0.55左右。如果乙烯的量比少，則同時(shí)發(fā)生丁烯彼此的不理想反應(yīng)，而如果量比過高，則未反應(yīng)乙烯回收的能量增大，并且造成反應(yīng)器本身的大型化。當(dāng)使用2種以上的烯烴時(shí),既可以將量比大的烯烴同時(shí)全部加入，也可以在反應(yīng)器入口以外，在反應(yīng)器中段等設(shè)置進(jìn)料口而分開供給。關(guān)于反應(yīng)溫度，在本發(fā)明中也沒有特別的限定，但優(yōu)選為100500'C，更優(yōu)選為13035(TC的范圍。如果反應(yīng)溫度極度低，則反應(yīng)速度下降，反應(yīng)生成物的生產(chǎn)率下降。另一方面，如果反應(yīng)溫度極度高，則進(jìn)行不理想的副反應(yīng)等，副產(chǎn)物增多，并促進(jìn)催化劑劣化，因而不經(jīng)濟(jì)。反應(yīng)可以在減壓、加壓和常壓的任意狀態(tài)下實(shí)施。從反應(yīng)效率(每單位體積的反應(yīng)效率)的觀點(diǎn)出發(fā)，以過低的壓力實(shí)施是不理想的。通常，優(yōu)選的壓力范圍為0.1200個(gè)大氣壓，更優(yōu)選為0.5100個(gè)大氣壓。當(dāng)然，本發(fā)明不限定在這些壓力范圍內(nèi)。此外，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，使用的催化劑量沒有特別的限定，例如，當(dāng)使用固定床流通裝置進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，如果以將每小時(shí)的原料供給量(重貴)除以不包括助催化劑的含鎢等的催化劑的重量的值，即WHSV表示，希望為12000/h的范圍，更優(yōu)選為21000/h范圍是適合的。如果WHSV過低，則引起作為生成目的的烯烴發(fā)生逐步的復(fù)分解反應(yīng)而生成不理想的副產(chǎn)物，而如果WHSV過高，則不能得到充分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，能夠向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)添加對(duì)催化劑和反應(yīng)試劑不活潑的溶劑或氣體，以稀釋的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。具體而言，能夠?qū)⑸鲜龅募淄椤⒁彝椤⒈?、丁烷等垸烴，和氮?dú)?、氦氣等不活潑氣體作為稀釋劑使用。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，其方法能夠以間歇式、半間歇式或連續(xù)流通式中的任意方法實(shí)施。另外，能夠以液相、氣相、氣一液混合相中的任意狀態(tài)實(shí)施。優(yōu)選為，從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，推薦以氣相反應(yīng)實(shí)施。作為催化劑的填充方式，采用固定床、流動(dòng)床、懸浮床、板式固定床(stagedfixedbed)等各種方式，可以以任意方式實(shí)施。反應(yīng)后，能夠通過公知的分離方法從上述催化劑等中分離回收反應(yīng)生成物。目的生成物烯烴通過蒸餾、萃取、吸附等公知的方法從反應(yīng)混合物中分離，另外，也能夠回收未反應(yīng)原料，在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)再使用。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，希望以公知的方法將催化劑和助催化劑脫水使用。在固定床反應(yīng)方式的情況下，可以向填充有催化劑和助催化劑的反應(yīng)器中流通氮?dú)?、氦氣等不活潑氣體，同時(shí)在300'C以上的溫度中保持10分鐘以上。特別是當(dāng)催化劑含有的金屬元素為鎢或鉬時(shí)，此后進(jìn)行在300'C以上的溫度中流通10分鐘以上的一氧化碳和氫氣之類的還原性氣體的還原處理，在300'C以上的溫度再次流通10分鐘以上的不活潑氣體，設(shè)定在規(guī)定的反應(yīng)溫度即可。由于本反應(yīng)的特征在于使氫氣共存，因此，當(dāng)在還原處理中使用氫氣時(shí)，氫氣可以殘留。當(dāng)催化劑活性在一定的經(jīng)過吋間中下降吋，能夠進(jìn)行再生，以恢復(fù)催化劑的活性。一般而言，通過氮?dú)獯祾呶降南N，然后在300'C以上的溫度中以空氣或氮?dú)庀♂尩目諝膺M(jìn)行氧化，在金屬為鎢或鉬的情況下，此后還以氫氣或一氧化碳等還原性氣體進(jìn)行還原處理，由此能夠再使用。為了維持烯烴的產(chǎn)量，可以并列設(shè)置2個(gè)或3個(gè)反應(yīng)器，采取旋轉(zhuǎn)(Meny-Go-Round)方式，艮卩，1個(gè)反應(yīng)器在再生期間，在剩余的1個(gè)或2個(gè)反應(yīng)器中實(shí)施復(fù)分解反應(yīng)。在有3個(gè)反應(yīng)器的情況下，可以采取將其它2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接，減少生產(chǎn)量變動(dòng)的方法。此外，當(dāng)通過流動(dòng)床流通反應(yīng)方式和移動(dòng)床反應(yīng)方式實(shí)施時(shí)，從反應(yīng)器連續(xù)或斷續(xù)地取出一部分或全部催化劑，補(bǔ)充相當(dāng)?shù)牟糠?，由此能夠維持一定的活性。在間歇或連續(xù)反應(yīng)中，如果是懸浮床方式，能夠同樣分離、回收催化劑，如果需要，進(jìn)行再生使用。實(shí)施例1將0.83g偏鉤酸銨(Aldrich社)溶解在100ml蒸餾水中，懸浮5g富士硅化學(xué)公司生產(chǎn)的二氧化硅凝膠Q-10(表面積為300mVg，微孔容積為lml/g，150500nm)，室溫?cái)嚢?0分鐘后以蒸發(fā)器將水蒸出。在空氣氣氛下，將得到的白色固體在550'C燒制6小時(shí)。將該催化劑稱為WQ-IO。物理混合2g的WQ-10和3.5g的水滑石(協(xié)和化學(xué)社生產(chǎn)，Kyowaad500，500阿)，填充在外徑為12mm、長(zhǎng)度為40cm的SUS制反應(yīng)器中，上下以ct一氧化鋁球填充，將其作為丁烯精制塔。然后，物理混合O.lg的WQ-10和0.3g的水滑石，填充在外徑為10mm，長(zhǎng)度為30cm的SUS制反應(yīng)器的中心，上下以cx—氧化鋁球填充，將其作為反應(yīng)器。從反應(yīng)器上部以50ml/min流通常壓氮?dú)猓瑢南虏砍鰜?lái)的氣體從丁烯精制塔的下部向上部流動(dòng)，同時(shí)將反應(yīng)器、丁烯精制塔均升溫到550'C，保持1小時(shí)。然后，在同樣溫度下，使向50ml/min的常壓氮?dú)庵屑尤?0ml/min的常壓氫氣的混合氣體流通30分鐘，再次以50ml/min流通常壓氮?dú)?，同時(shí)將丁烯精制塔降溫到50'C，將反應(yīng)物降溫到250'C。在使用前，使在Y—氧化鋁(住友化學(xué)社生產(chǎn)，NKHD-32)上蒸餾過的反一2—丁烯(純度為99%，高千穂化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))氣體在常壓下以2.3ml/min的比例從丁烯精制塔的下部流通，將從上部得到的精制反一2—丁烯和在常壓下以6.1ml/min的比例供給的乙烯及在常壓下以20ml/min的比例供給的氫氣合在一起，以氣體狀態(tài)從反應(yīng)器上部供給。通過氣相色譜法對(duì)從反應(yīng)器下部得到的混合氣體進(jìn)行在線分析。根據(jù)反應(yīng)開始3小吋后的組成，從供給的反一2—丁烯的量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和l一丁烯合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為75%。此吋，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為97%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙垸/丙烯比為0.085。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例2在實(shí)施例1中記載的方法中，除向反應(yīng)器供給的常壓氫氣量為5ml/min以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為75%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷,丙烷/丙烯比為0.0094。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例3在實(shí)施例1中記載的方法中，除向反應(yīng)器供給的常壓氫氣量為2ml/min以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為75%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙垸，丙烷/丙烯比為0.0063。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例4在實(shí)施例3中記載的方法中，除使反應(yīng)器的溫度為200'C以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為75%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙垸，丙垸/丙烯比為0.0032。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。[表l]使用WQ-10和水滑石的丙烯合成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例5在實(shí)施例3中記載的方法中，除將在反應(yīng)器中填充的助催化劑的種類改變?yōu)檠趸V(協(xié)和化學(xué)Kyowamag150，壓縮成型后分級(jí)為15050(Him)以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為78%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙垸，丙烷/丙烯比為0.011。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例6在實(shí)施例5中記載的方法中，除使反應(yīng)器的溫度為200'C以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為78%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙垸/丙烯比為0.0069。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例7在實(shí)施例3中記載的方法中，除將在反應(yīng)器中填充的助催化劑的種類改變?yōu)檠趸}(和光純藥，壓縮成型后分級(jí)為150500nm)以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為78%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同吋生成丙垸，丙烷/丙烯比為0.020。實(shí)施例8在實(shí)施例7中記載的方法中，除使反應(yīng)器的溫度為200'C以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為76%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙垸/丙烯比為0.0093。實(shí)施例9在實(shí)施例3中記載的方法中，除將在反應(yīng)器中填充的助催化劑的種類改變?yōu)檠趸?向氨水中加入硝酸釔，在550'C燒制得到的沉淀，壓縮成型后分級(jí)為150500nm)以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小吋后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為77%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同吋生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.0024。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小吋，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例10在實(shí)施例3中記載的方法中，除將在反應(yīng)器中填充的助催化劑的種類改變?yōu)檠趸\(和光純藥，壓縮成型后分級(jí)為150500nm)，且使反應(yīng)器的溫度為200'C以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為32%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為卯％，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙垸/丙烯比為0.0013。[表2]使用WQ-10和各種助催化劑的丙烯合成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例11使3gY—氧化鋁(住友化學(xué)社生產(chǎn)NKHD-32,表面積為250m2/g)懸浮于在lOOml蒸餾水中溶解有0.40g氫氧化鈣(和光純藥)的溶液中，室溫?cái)嚢?0分鐘后，以蒸發(fā)器將水蒸出。在空氣氣氛下，將得到的白色固體在550'C燒制6小時(shí)。將得到的Y—氧化鋁載持CaO中的0.3g與O.lg的WQ-10物理混合，填充在外徑為10mm、長(zhǎng)度為30cm的SUS制反應(yīng)器中心，上下以a—氧化鋁球填充，將其作為反應(yīng)器。除使用上述反應(yīng)器外，以和實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為74%。此吋，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為97%,另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同吋生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.0018。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小吋，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例12在實(shí)施例11中，除將載持在Y—氧化鋁中的氫氧化鈣的量改變?yōu)?.2g以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小吋后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為77%。此吋，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為97%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同吋生成丙烷，丙垸/丙烯比為0.0025。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例13在實(shí)施例11中，除將載持在"/一氧化鋁中的氫氧化鈣的量改變?yōu)镺.lg以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為75%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為96%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙'烷/丙烯比為0.0022。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例14在實(shí)施例11中，除將載持在y—氧化鋁中的化合物改變?yōu)?.55g硝酸鎂(和光純藥)以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例5中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為16%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為87%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙垸，丙烷/丙烯比為0.0036。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例15在實(shí)施例11中，除將載持在Y—氧化鋁中的化合物改變?yōu)?.35g硝酸鋅(和光純藥)以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為66%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為94%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.0016。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例16在實(shí)施例11中，除將載持在Y—氧化鋁中的化合物改變?yōu)?.35g硝酸鋅(和光純藥)和0.038g氫氧化鈉(和光純藥)以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為76%。此吋，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為95%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙'烷，丙烷/丙烯比為0.0021。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小吋，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例17在實(shí)施例11中，除將載持在Y—氧化鋁中的化合物改變?yōu)?.076g氫氧化鈉(和光純藥)以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為75%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙垸，丙烷/丙烯比為0.0033。實(shí)施例18在實(shí)施例11中，除將載持在Y—氧化鋁中的化合物改變?yōu)?.038g氫氧化鈉(和光純藥)以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例3中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為76%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為97%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙垸，丙烷/丙烯比為0.001。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。[表3]使用WQ-10和各種氧化鋁載持助催化劑的丙烯合成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(*)相對(duì)3g氧化鋁的用量實(shí)施例19在實(shí)施例18中，除使反應(yīng)溫度為200'C以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例4屮的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為78。^。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%,另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同吋生成丙垸，丙烷/丙烯比為0.00081。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例20在實(shí)施例18中；除使反應(yīng)溫度為175'C以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為74%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為97%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.00053。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例21在實(shí)施例18中，除使反應(yīng)溫度為150'C以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為30%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為92%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.0029。實(shí)施例22在實(shí)施例11中，除將載持在Y—氧化鋁中的化合物改變?yōu)?.019g氫氧化鈉(和光純藥)以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為78%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙垸，丙烷/丙烯比為0.0067。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例23在實(shí)施例19中，向氨水中加入硝酸鋯而得到凝膠狀氫氧化鋯，將其水洗后，在IOO'C干燥而得到氫氧化鋯，使用該氫氧化鋯代替Y—氧化鋁，除此以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，除使用得到的氧化鋯載持Na20作為助催化劑以外，以和在實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小吋后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為78%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.0045。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例24在實(shí)施例23中，除使反應(yīng)溫度為175'C以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為58%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為94%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙垸，丙烷/丙烯比為0.0015。使用WQ-10和在各種載體上載持的Na20助催化劑的丙烯合成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(*)相對(duì)3g載體的用量實(shí)施例25在實(shí)施例11中，除將載持在Y—氧化鋁中的化合物改變?yōu)?.064g硝酸鉀(和光純藥).以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例3屮的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為76%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%,另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同吋生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.0020。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小吋，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例26在實(shí)施例25中，除將載持在Y—氧化鋁中的化合物量改變?yōu)?.128g以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例3中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為77%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為96%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.00057。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例27在實(shí)施例11中，除將載持在Y—氧化鋁中的化合物改變?yōu)?.041g硝酸銫(和光純藥)以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為76%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙垸/丙烯比為0.00095。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例28在實(shí)施例27中，除將載持在氧化鋁中的化合物量改變?yōu)?.082g以外，同樣進(jìn)行助催化劑的調(diào)制，此外，以和在實(shí)施例4中的記載同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為75%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為97%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.0013。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。[表5]使用WQ-10和各種氧化鋁載持助催化劑的丙烯合成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(*)相對(duì)3g氧化鋁的用量實(shí)施例29在實(shí)施例4中，除將使用的反應(yīng)原料從反一2—丁烯改變?yōu)閘一丁烯(高千穗化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)，純度為99.5%)以外，以同樣方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為76%。此吋，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.0041。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。[表6]使用各種丁烯、在200"C使用WQ-10和水滑石的丙烯合成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例30以在實(shí)施例3中所示的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為75%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為98%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.0063。在反應(yīng)開始3小時(shí)后，停止向反應(yīng)器供給氫氣，原樣繼續(xù)反應(yīng)。分析停止后1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率下降為48%。再分析停止供給氫氣后5小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率仍然為48%。再次開始向反應(yīng)器供給氫氣，繼續(xù)反應(yīng)。分析再次幵始供給氫氣后3小吋后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為上升至72%。分析再次開始供給氫氣后8小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為74。％。[表7]在25(TC吋加氫的轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例30)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例31在100ml蒸餾水中溶解0.49g偏鉬酸銨(Aldrich社)溶解，懸浮5g富士硅化學(xué)公司生產(chǎn)的二氧化硅凝膠Q-15(表面積為200m2/g，微孔容積為lml/g，150500拜)，室溫下攪拌30分鐘后，以蒸發(fā)器將水蒸出。在空氣氣氛下，將得到的白色固體在550'C燒制6小時(shí)。將該催化劑稱為MoQ-15。將2g的WQ-10和3.5g的水滑石(協(xié)和化學(xué)社生產(chǎn)，Kyowaad500，500拜)物理混合，填充在外徑為12mm、長(zhǎng)度為40cm的SUS制反應(yīng)器中，上下以a—氧化鋁球填充，將其作為丁烯精制塔。然后，將0.1g的MoQ-15和0.3g的水滑石物理混合，填充在外徑為10匪、長(zhǎng)度為30cm的SUS制反應(yīng)器中心，上下以a—氧化鋁球填充，將其作為反應(yīng)器。除使反應(yīng)器的溫度為300'C以外，和實(shí)施例3同樣進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為47%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為89%，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙垸，丙垸/丙烯比為0.015。實(shí)施例32在實(shí)施例31中，除使反應(yīng)溫度為350'C以外，以同樣方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為53%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為卯％，另外生成少量戊烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙垸，丙烷/丙烯比為0.0014。[表8]使用MoQ-15和水滑石的丙烯合成反應(yīng)實(shí)施例反應(yīng)溫度丁烯轉(zhuǎn)化率丙烯選擇率丙烷/丙烯31300C47%89%0.01532350匸53%90%0.0014實(shí)施例33在實(shí)施例1中，將0.6g的WQ-10和2.4g的水滑石物理混合，填充在外徑為18mm、長(zhǎng)度為400mm的SUS制反應(yīng)器中心，上下以a—執(zhí)化鋁球填充，將其作為反應(yīng)器。從反應(yīng)器上部以100ml/min流通常壓氮?dú)?，將從下部流出的氣體從丁烯精制塔的下部向上部流動(dòng)，同吋將反應(yīng)器、丁烯精制塔均升溫至500'C，保持1小吋。然后，以相同溫度使常壓氫氣以100ml/min流通120分鐘。以50ml/min流動(dòng)常壓氮?dú)夂鸵?0ml/min流動(dòng)常壓氫氣，同時(shí)將丁烯精制塔降溫至50°C，將反應(yīng)器降溫至200°C。在使用前，使用柱塞泵以0.10g/min的比例使蒸餾在Y—氧化鋁(住友化學(xué)社生產(chǎn)NKHD-32)上的液化反一2—丁烯(純度為99%，高千穗化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))向丁烯精制塔的下部流通，將從上部得到的液化精制反一2—丁烯、和加壓至3.5MPa的以64.5ml/min的比例供給的乙烯及加壓至3.5MPa的以7.0ml/min的比例供給的氫氣合在一起，通過加熱至200'C的預(yù)熱層后，以氣體狀態(tài)從反應(yīng)器上部供給。從反應(yīng)器下部得到的混合氣體經(jīng)過背壓閥變?yōu)槌籂顟B(tài)，以該狀態(tài)通過氣相色譜法進(jìn)行在線分析。根據(jù)反應(yīng)開始10小時(shí)后的組成，從供給的反一2—丁烯的量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和l一丁烯的量的丁烯轉(zhuǎn)化率為71%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為卯％，另外生成少量戊烯和己烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙烷/丙烯比為O.Ol。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見丁烯轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例34在實(shí)施例33中，除使反應(yīng)器溫度為175'C以外，以同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始10小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為61%。此外，丙烯選擇率為92%。另外生成少量的戊烯和己烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.01。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小吋，但未見丁烯轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例35在實(shí)施例33中，除使液化反一2—丁烯與加壓至l.OMPa的乙烯和加壓至1.0MPa的氫氣合在一起以外，以同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始IO小吋后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為71%。此外，丙烯選擇率為91%，另外生成少量的戊烯和己烯。此外，和丙烯同時(shí)生成閃烷，丙烷/丙烯比為0.0026。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小吋，但未見丁烯轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例36在實(shí)施例33中，除使液化反一2—丁烯與加壓至0.5MPa的乙烯和加壓至0.5MPa的氫氣合在一起以外，以同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始10小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為72%。此外，丙烯選擇率為92%，另外生成少量的戊烯和己烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙垸，丙烷/丙烯比為0.0012。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見丁烯轉(zhuǎn)化率下降。[表9]在加壓下使用WQ-10和水滑石的丙烯合成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例37使15gY—氧化鋁(住友化學(xué)社生產(chǎn)NKHD-32，表面積為250m2/g)懸浮于在500ml蒸餾水中溶解有0.08g氫氧化鈉(和光純藥)的溶液中，室溫?cái)嚢?0分鐘后，以蒸發(fā)器將水蒸出。在空氣氣氛下，將得到的白色固體以550'C燒制6小時(shí)。除使用得到的2.4g固體取代水滑石，且使反應(yīng)溫度為175'C以外，以和實(shí)施例33同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。分析反應(yīng)開始IO小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為69%。此外，丙烯選擇率為94%，另外生成少量的戊烯和己烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙焼，丙烷/丙烯比為0.0066。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見轉(zhuǎn)化率下降。[表10]在加壓下使用WQ-10和氧化鉬載持Na2O的丙烯合成反應(yīng)頭'施例反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力(表壓)丁烯轉(zhuǎn)化率丙烯選擇率丙烷/丙烯37175'C3.5MPa69%94%0.0066實(shí)施例38物理混合O.lg在實(shí)施例1中記載的WQ-10和0.5g的水滑石，填充在外徑為10mm、長(zhǎng)度為30cm的SUS制反應(yīng)器中心，上下以a—氧化鋁球填充，將其作為反應(yīng)器。另一方面，物理混合2g的WQ-10和3.5g的水滑石(協(xié)和化學(xué)社生產(chǎn)，Kyowaad500，500pn)，填充在外徑為12mm、長(zhǎng)度為40cm的SUS制反應(yīng)器中，上下以a—氧化鋁球填充，將其作為丁烯精制塔。從反應(yīng)器上部以50ml/min流通常壓氮?dú)猓瑢南虏苛鞒龅臍怏w從丁烯精制塔的下部向上部流動(dòng)，同時(shí)將反應(yīng)器、丁烯精制塔均升溫至550'C，保持1小時(shí)。然后，以相同溫度使在50ml/min的常壓氮?dú)庵屑尤?0ml/min的常壓氫氣的混合氣體流通30分鐘。再次以50ml/min流動(dòng)常壓氮?dú)?，同時(shí)將丁烯精制塔降溫至50'C，將反應(yīng)器降溫至200'C。在使用前，使蒸餾在Y—氧化鋁(住友化學(xué)社生產(chǎn)NKHD-32)上的l一丁烯(純度為99%，含有230ppm的1,3—丁二烯，高千穗化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))氣體在常壓下以8ml/min的比例從丁烯精制塔的下部流通。從上部得到的精制l一丁烯中的1，3—丁二烯濃度為Oppm。將該不含丁二烯的l一丁烯、和在常壓下以12ml/min的比例供給的乙烯及以lml/min的比例供給的氫氣合在一起，以氣體狀態(tài)從反應(yīng)器的上部供給。通過氣相色譜法在線分析從反應(yīng)器下部得到的混合氣體。根據(jù)反應(yīng)開始2小時(shí)后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2一丁烯、順一2—丁烯和1—丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為17.5%。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.00022。實(shí)施例39在實(shí)施例38中，除使反應(yīng)溫度為225'C以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)開始3小時(shí)后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和l一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為69%。此外，丙烯選擇率為94%，另外生成少量的戊烯和己烯。此外，和丙烯同吋生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.00047。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見丁烯轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例40在實(shí)施例38中，除使反應(yīng)溫度為250'C以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)開始3小吋后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和l一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為69%。此外，丙烯選擇率為94%，另外生成少量的戊烯和己烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙垸/丙烯比為0.00040。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，但未見丁烯轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)施例41在實(shí)施例38中，除將丁烯精制塔的吸附劑變更為Y—氧化鋁以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向反應(yīng)器供給的l一丁烯含有230ppm的1，3—丁二烯。根據(jù)反應(yīng)開始3小時(shí)后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2-丁烯和1—丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為21%。實(shí)施例42在實(shí)施例41中，除使反應(yīng)溫度為225'C以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)開始3小時(shí)后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和l一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為70%。此外，丙烯選擇率為94%,另外生成少量的戊烯和己烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙垸，丙烷/丙烯比為0.00036。實(shí)施例43在實(shí)施例41中，除使反應(yīng)溫度為250'C以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)開始3小時(shí)后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和l一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為70%。此外，丙烯選擇率為94%，另外生成少量的戊烯和己烯。[表11]使用含有230ppm丁二烯的原料并使用WQ-10和水滑石的丙烯合成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)施例44在實(shí)施例38中，除將填充在反應(yīng)器中的催化劑改變?yōu)镺.lg的WQ-10和0.5g在實(shí)施例18中調(diào)制的Y—氧化鋁載持Na20以外，同樣操作，在200'C進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)開始3小時(shí)后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和1—丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為69%。此外，丙烯選擇率為93%，另外生成少量的戊烯和己烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.00021。實(shí)施例45在實(shí)施例44中，除將丁烯精制塔的吸附劑改變?yōu)閅—氧化鋁以外，同樣操作進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向反應(yīng)器供給的1—丁烯含有230ppm的1，3一丁二烯。根據(jù)反應(yīng)開始3小時(shí)后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和l一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為69。Z。此外，丙烯選擇率為93%，另外生成少量的戊烯和己烯。此外，和丙烯同時(shí)生成丙烷，丙垸/丙烯比為0.00019。[表12]使用含有230ppm丁二烯的原料并使用WQ-10和r"氧化鋁載持Na20的丙烯合成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>在實(shí)施例41中，使用以在200g的1—丁烯中含有2g的比例混合有1，3—丁二烯的原料，在250'C進(jìn)行反應(yīng)，除此以外同樣進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向反應(yīng)器供給的l一丁烯含有1.04%的丁二烯。根據(jù)反應(yīng)開始10小時(shí)后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和l一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為67%。實(shí)施例47在實(shí)施例46中，除在275'C進(jìn)行反應(yīng)以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)開始5小吋后的組成，從供給的I一丁烯量減去出口氣體中的反一2_丁烯、順一2—丁烯和1一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為68%。實(shí)施例48在實(shí)施例46中，除在300'C進(jìn)行反應(yīng)以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)幵始3小時(shí)后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和1—丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為68%。實(shí)施例49在實(shí)施例44中，使用以在200g的l一丁烯中含有2g的比例混合有1，3—丁二烯的原料，在250'C進(jìn)行反應(yīng)，除此以外同樣進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向反應(yīng)器供給的l一丁烯含有1.04%的丁二烯。根據(jù)反應(yīng)開始經(jīng)過20小時(shí)達(dá)到最高活性時(shí)的反應(yīng)器出口的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和1一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為58%。另外，此時(shí)不能確認(rèn)丙烷的生成。實(shí)施例50在實(shí)施例49中，除在275'C進(jìn)行反應(yīng)以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)開始經(jīng)過15小時(shí)達(dá)到最高活性時(shí)的反應(yīng)器出口的組成，從供給的1—丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和l一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為68%。另外，此時(shí)不能確認(rèn)丙烷的生成。實(shí)施例51在實(shí)施例49中，除在300'C進(jìn)行反應(yīng)以外，同樣進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)開始經(jīng)過2小時(shí)達(dá)到最高活性時(shí)的反應(yīng)器出口的組成，從供給的1—丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和1一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為69%。另外，此時(shí)不能確認(rèn)丙烷的生成。[表13]使用含有1.04%的1，3—丁二烯的丁烯的丙烯合成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例52在實(shí)施例1中，從丁烯精制塔的下方開始依次填充2g的WQ-10和3.5g的水滑石(協(xié)和化學(xué)社生產(chǎn)，Kyowaad500，500,)，除此以外，和實(shí)施例1同樣操作，制作丁烯精制塔。然后，將填充在反應(yīng)器中的催化劑從WQ-10和水滑石的混合物改變?yōu)閃Q-10和在200ml的水溶液中懸浮15g氧化鎂及80mg氫氧化鈉后進(jìn)行蒸發(fā)千燥、燒制(550'CX8小時(shí))而得到的Na20/氧化鎂的混合物，除此以外同樣進(jìn)行填充，制成反應(yīng)器。然后，從反應(yīng)器上部以50ml/min流通常壓氮?dú)?，將從下部流出的氣體從丁烯精制塔的下部向上部流動(dòng)，同時(shí)將反應(yīng)器、丁烯精制塔均升溫至550'C，保持1小時(shí)。然后，以相同溫度使在50ml/min的常壓氮?dú)庵屑尤?0ml/min的常壓氫氣的混合氣體流通30分鐘。再次以50ml/min流通常壓氮?dú)?，同時(shí)將丁烯精制塔降溫至150'C，將反應(yīng)器降溫至175'C。在使用前，在常壓下以12ml/min的比例使蒸餾在r"氧化鋁(住友化學(xué)社生產(chǎn)NKHD-32)上的l一丁烯(純度為99%,高千穗化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))氣體從丁烯精制塔的下部流通，將從上部得到的精制l一丁烯和在常壓下以18ml/min的比例供給的乙烯及以1.5ml/min的比例供給的氫氣合在一起，以氣體狀態(tài)從反應(yīng)器上部供給。通過氣相色譜法在線分析從反應(yīng)器下部得到的混合氣體。根據(jù)反應(yīng)開始3小時(shí)后的組成,從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和1一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為40%。實(shí)施例53在實(shí)施例52中，將填充在反應(yīng)器中的催化劑從WQ-10和水滑石的混合物改變?yōu)閃Q-10和在200ml的水溶液中懸浮15g水滑石(協(xié)和化學(xué)，Kyowaad500)及80mg氫氧化鈉后進(jìn)行蒸發(fā)干燥、燒制(550'CX8小吋)而得到的Na20/水滑石的混合物，除此以外，同樣操作進(jìn)行反應(yīng)。通過氣相色譜法在線分析從反應(yīng)器下部得到的混合氣體。根據(jù)反應(yīng)開始3小吋后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和1一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為52%。實(shí)施例54在實(shí)施例52中，將填充在反應(yīng)器中的催化劑從WQ-10和水滑石的混合物改變?yōu)閃Q-10和在200ml的水溶液中懸浮15g氧化鋁-氧化鈸固溶體(協(xié)和化學(xué)，Kyowaad2000)及40mg氫氧化鈉后進(jìn)行蒸發(fā)干燥、燒制(550'CX8小時(shí))而得到的Na20/氧化鋁-氧化鎂的混合物，除此以外，同樣操作進(jìn)行反應(yīng)。通過氣相色譜法在線分析從反應(yīng)器下部得到的混合氣體。根據(jù)反應(yīng)開始3小吋后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和1一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為58%。實(shí)施例55在實(shí)施例52中，將填充在反應(yīng)器中的催化劑從WQ-10和水滑石的混合物改變?yōu)閃Q-10和在200ml的水溶液懸浮15g氧化鋁-氧化鎂固溶體(協(xié)和化學(xué)，Kyowaad2000)及40mg硝酸鉀后進(jìn)行蒸發(fā)干燥、燒制(550'CX8小時(shí)〉而得到的K20/氧化鋁-氧化鎂的混合物，除此以外，同樣操作進(jìn)行反應(yīng)。通過氣相色譜法在線分析從反應(yīng)器下部得到的混合氣體。根據(jù)反應(yīng)開始3小時(shí)后的組成，從供給的l一丁烯量減去出口氣體中的反一2—丁烯、順一2—丁烯和1一丁烯的合計(jì)量的丁烯轉(zhuǎn)化率為62%。[表14]在175*0使用WQ-10和各種助催化劑的丙烯合成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>(比較例1)在實(shí)施例1中，反應(yīng)器、丁烯精制塔均同樣進(jìn)行預(yù)處理、還原處理、氮置換后，不向反應(yīng)器流通氫氣，以和實(shí)施例1同樣的比例供給乙烯和反一2—丁烯。通過分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為49%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為91%，另外生成少量戊烯?！脖容^例2〕在實(shí)施例4中，反應(yīng)器、丁烯精制塔均同樣地進(jìn)行預(yù)處理、還原處理、氮置換后，不向反應(yīng)器流通氫氣，以和實(shí)施例1同樣的比例供給乙烯和反一2—丁烯。通過分析反應(yīng)開始3小吋后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為1%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為89%，另外生成少量戊烯。(比較例3)在比較例2中，反應(yīng)器、丁烯精制塔均同樣地進(jìn)行預(yù)處理、還原處理、氮置換后，不向反應(yīng)器流通氫氣，以和實(shí)施例1同樣的比例供給乙烯和反一2—丁烯，使反應(yīng)溫度為300'C，除此以外進(jìn)行同樣的操作。通過分析反應(yīng)開始3小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為74%。此時(shí)，以丁烯為基準(zhǔn)的丙烯選擇率為95%，另外生成少量戊烯。(比較例4)在實(shí)施例31中，反應(yīng)器、丁烯精制塔均同樣地進(jìn)行預(yù)處理、還原處理、氮置換后，不向反應(yīng)器流通氫氣，以和實(shí)施例1同樣的比例供給乙烯和反一2—丁烯。通過分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為8%。(比較例5)在實(shí)施例32中，反應(yīng)器、丁烯精制塔均同樣地進(jìn)行預(yù)處理、還原處理、氮置換后，不向反應(yīng)器流通氫氣，以和實(shí)施例1同樣的比例供給乙烯和反一2—丁烯。通過分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為22%。(比較例6)在實(shí)施例33中，反應(yīng)器、丁烯精制塔均同樣地進(jìn)行預(yù)處理、還原處理、氮置換后，以100ml/min的氮?dú)饬髁繉⒍∠┚扑禍刂?0'C，將反應(yīng)器降溫至200'C，不向反應(yīng)器流通氫氣，以和實(shí)施例34同樣的比例供給乙烯和反一2—丁烯。通過分析反應(yīng)開始10小吋后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為7.8%。(比較例7)在實(shí)施例33中，反應(yīng)器、丁烯精制塔均同樣地進(jìn)行預(yù)處理、還原處理后，以100ml/min的氮?dú)饬髁繉⒍∠┚扑禍刂?0'C，將反應(yīng)器降溫至250'C，不向反應(yīng)器流通氫氣，以和實(shí)施例34同樣的比例供給乙烯和反一2—丁烯。通過分析反應(yīng)開始1小吋后的出口氣休而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為71%。[表15]在原料中不使氫氣共存的丙烯合成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>〔比較例8)在實(shí)施例38中，反應(yīng)器、丁烯精制塔均同樣地進(jìn)行預(yù)處理、還原處理后，以100ml/min的氮?dú)饬髁繉⒍∠┚扑禍刂?0'C，將反應(yīng)器降溫至275'C，不向反應(yīng)器流通氫氣，以和實(shí)施例38同樣的比例供給乙烯和l一丁烯。通過分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為44%。(比較例9)在比較例8中，除將丁烯精制塔內(nèi)的吸附劑改變?yōu)閅—氧化鋁以外，同樣不使氫氣在反應(yīng)器中共存而進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，向反應(yīng)器供給的1—丁烯含有230ppm的丁二烯。通過分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為38%。另外，從反應(yīng)開始5小時(shí)起，可見顯著的催化劑劣化。(比較例10)在比較例8中，除使反應(yīng)溫度為300'C以外，同樣不使氫氣在反應(yīng)器中共存而進(jìn)行反應(yīng)。通過分析反應(yīng)幵始1小吋后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為61%?！脖?交例11〕在比較例9中，除使反應(yīng)溫度為300'C以外，同樣不使氫在反應(yīng)器中共存而進(jìn)行反應(yīng)。通過分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為47%。另外，從反應(yīng)開始5小時(shí)起，可見顯著的催化劑劣化?！脖容^例12)在實(shí)施例46中，除使反應(yīng)溫度為300'C，不向反應(yīng)器供給氫以外，同樣操作，以含有1.04%丁二烯的丁烯為原料進(jìn)行反應(yīng)。通過分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為17%。(比較例13〕在比較例12中，除使反應(yīng)溫度為350'C以外，同樣不使氫氣在反應(yīng)器中共存而進(jìn)行反應(yīng)。通過分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為68%。即，當(dāng)使用含有1.04%的丁二烯的原料時(shí)，在不含丁二烯的原料中，相對(duì)于如比較例10所示的在300'C的轉(zhuǎn)化率為61%,如在本例中所示，如果反應(yīng)溫度不上升到350'C，則轉(zhuǎn)化率難以大于60%。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>(參考例1)在實(shí)施例1中，反應(yīng)器和丁烯精制塔均同樣進(jìn)行預(yù)處理、還原處理，在進(jìn)行氮置換吋，使用氮?dú)?氫氣=1/1的混合氣體取代氮?dú)猓禍氐揭?guī)定溫度，不向反應(yīng)器流通氫氣，以和實(shí)施例1同樣的比例供給乙烯和反一2—丁烯。通過分析反應(yīng)開始1小時(shí)后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為75%。通過分析反應(yīng)開始5小吋后的出口氣體而得到的丁烯轉(zhuǎn)化率為48%。此后再繼續(xù)反應(yīng)12小吋，但未見轉(zhuǎn)化率的變化。這樣，通過使氫氣共存在反應(yīng)原料中，能夠以比以往己知的反應(yīng)溫度更低的溫度進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。此外，不特別需耍以往那樣的高壓，即使以低壓也能夠得到充分的反應(yīng)速度。即使使用含有丁二烯的丁烯作為原料時(shí)，相比于以往的復(fù)分解催化劑，也具有劣化少的很大的特長(zhǎng)。其特征在于，在通過氫氣的供給提高反應(yīng)活性中具有應(yīng)答性，艮P，如果暫時(shí)中斷氫氣供給后開始再次供給，則能夠恢復(fù)通過加氫提高活性的效果。這樣的舉動(dòng)在工業(yè)性生產(chǎn)中能夠非常有助于運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。另外，如果通常使烯烴和氫氣共存，則擔(dān)心副產(chǎn)物烷烴的生成，但和預(yù)想相反，烷烴副產(chǎn)物的生成少，特別是以氧化鋁載持氧化鈉作為助催化劑的情況下，能夠大幅減少烷烴副產(chǎn)物的生成。權(quán)利要求1.一種烯烴類的制造方法，其特征在于在相同種類或不同種類的烯烴彼此進(jìn)行反應(yīng)生成不同結(jié)構(gòu)的烯烴的復(fù)分解反應(yīng)中，使氫氣共存于反應(yīng)中而進(jìn)行。2.如權(quán)利要求1所述的烯烴類的制造方法，其特征在于在含有鎢、鉬、錸、鈮、鉭、釩、釕、銠、銥、鋨、鎳中的至少1種金屬元素的催化劑的存在下進(jìn)行。3.如權(quán)利耍求2所述的烯烴類的制造方法，其特征在于除催化劑以外，還使用含有ia族(堿金屬)、iia族(堿土類金屬)、iib族、niB族金屬中的至少i種金屬元素的化合物作為助催化劑。4.如權(quán)利要求3所述的烯烴類的制造方法，其特征在于作為助催化劑的含有ia族(堿金厲)、iia族(堿土類金屬)、iib族、iiib族金屬中的至少1種金屬元素的化合物為被載持在載體上的結(jié)構(gòu)。5.如權(quán)利要求4所述的烯烴類的制造方法，其特征在于助催化劑中含有的金屬元素的至少1種為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、釔、鋅。6.如權(quán)利要求5所述的烯烴類的制造方法，其特征在于助催化劑中含有的金屬元素的至少1種為鋰、鈉或鉀。7.如權(quán)利要求4所述的烯烴聚合物的制造方法，其特征在于載持助催化劑的載體為氧化鋁或氧化鋯。8.如權(quán)利要求2所述的烯烴類的制造方法，其特征在于作為催化劑的含有鎢、鉬、錸、鈮、鉅、釩、釕、銠、銥、鋨、鎳中的至少1種金屬元素的化合物為被載持在載體上的結(jié)構(gòu)。9.如權(quán)利要求8所述的烯烴類的制造方法，其特征在于載持催化劑的載體為二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯。10.如權(quán)利要求2所述的烯烴類的制造方法，其特征在于催化劑中含有的金屬元素的至少1種為鴿。11.如權(quán)利要求1所述的烯烴類的制造方法，其特征在于使乙烯和正丁烯反應(yīng)，得到丙烯。12.如權(quán)利要求111中任一項(xiàng)所述的烯烴類的制造方法，其特征在于將供給反應(yīng)器的原料換算成氣休時(shí)，共存的氫氣的量為全部氣體中的0.180體積％。全文摘要本發(fā)明提供一種通過改善催化劑的反應(yīng)性而在實(shí)用的低溫范圍進(jìn)行的復(fù)分解反應(yīng)生成烯烴類的制造方法。本發(fā)明涉及的烯烴類的制造方法，在使用含有鎢、鉬、錸等金屬元素的催化劑的復(fù)分解反應(yīng)中，使用含有IA族(堿金屬)、IIA族(堿土類金屬)、IIB族、IIIB族金屬中的至少1種金屬元素的化合物作為助催化劑，并且使氫氣在反應(yīng)原料中共存，由此使其在實(shí)用的低溫范圍內(nèi)，以工業(yè)上充分的反應(yīng)速度進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。文檔編號(hào)C07C11/00GK101133007SQ200680006979公開日2008年2月27日申請(qǐng)日期2006年2月24日優(yōu)先權(quán)日2005年3月3日發(fā)明者窪田武司,高井敏浩申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社