專利名稱：類salan單酚類配體金屬絡(luò)合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー類含有類salan結(jié)構(gòu)單酚類配體的金屬鋅、鎂、鈣絡(luò)合物及其合成，以及這類絡(luò)合物在內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
從上個世紀(jì)七十年代人們發(fā)現(xiàn)聚酯材料具有許多與聚烯烴類產(chǎn)品相媲美的優(yōu)點，以及聚烯烴類產(chǎn)品所沒有的生物相容性及可降解性之后，聚酯材料在合成、生產(chǎn)和加工可降解聚酯方面取得了顯著的進展，并逐漸在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和日常生活用品中得到應(yīng)用。當(dāng)前的聚酯研究領(lǐng)域中，聚丙交酷、聚己內(nèi)酯以及它們的共聚物是研究相對較多的幾種，具有生物降解性能、優(yōu)良的生物相容性、可塑性、易加工成型等優(yōu)點，被視為最有前景的可生物降解材料。金屬催化劑催化內(nèi)酯單體開環(huán)聚合，可以方便地得到高分子量的聚丙交酷、聚己內(nèi)酯以及這兩種単體的共聚物。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及性能由催化劑在聚合時表現(xiàn)出的可控性所決定(Chem. Soc. Rev.，2010，39，486-494 ；Chem. Soc. Rev.，2010，39，165-173)，因此，設(shè)計合成新型金屬絡(luò)合物催化劑，實現(xiàn)內(nèi)酯開環(huán)立構(gòu)可控聚合，以得到各種特殊結(jié)構(gòu)及性能的聚內(nèi)酯，成為當(dāng)今的研究熱點。鋅、鎂、鈣金屬絡(luò)合物能夠有效地催化內(nèi)酯開環(huán)聚合，并且其金屬離子色淺、低毒，開發(fā)鋅、鎂、鈣金屬絡(luò)合物催化劑無論對環(huán)境保護事業(yè)還是醫(yī)療領(lǐng)域都具有重要意義。關(guān)于鋅絡(luò)合物，1999年，Coates用P _ ニ亞胺類鋅絡(luò)合物催化rac_LA開環(huán)聚合(J. Am. Chem. Soc. 1999，121，11583)，在 20°C下聚合 20min,單體轉(zhuǎn)化率可達 95-97 %，得到分子量為37900g/mol、雜規(guī)結(jié)構(gòu)為主(Pr = 0. 90)的聚合物。2000年，Chisholm小組用三批唑基硼燒化合物(trispyrazolyl hydroborate)合成了三齒配體單金屬中心鋅絡(luò)合物催化聚合L-丙交酯(J. Am. Chem. Soc. 2000,122，11845)，單體轉(zhuǎn)化率在90%以下時，聚合在可控。2003年,Hillmyer和Tolman等合成了こ氧基雙核鋒絡(luò)合物(J. Am. Chem. Soc. 2003,125，11350)，室溫下在CH2Cl2中催化rac-LA開環(huán)聚合得到分子量聚合物(130000g/mol，[LA]ノ[Zn、= 1500)，為無規(guī)結(jié)構(gòu)，而且分子量和單體轉(zhuǎn)化率成很好的線性關(guān)系。2007年，Hillmyer等報道雙核鋅絡(luò)合物(Inorg. Chem. 2007，46，6565)，能有效催化e -CL進行開環(huán)聚合，且所得聚合物分子量分布較窄(PDI = I. 08 I. 24)。2009年，Lin等用[NN0]三齒亞胺配體鋒絡(luò)合物(J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. , 2009,47, 2318)催化 rac-丙交酷，_30°C下，單體轉(zhuǎn)化率達到了 85%，雜規(guī)選擇性達81 %。關(guān)于鎂絡(luò)合物，1996年，Chisholm小組用三吡唑基硼烷化合物和三吲唑基硼烷化合物作為配體合成鎂絡(luò)合物(Chem. Commun.，1996，853)，催化L-丙交酯可控聚合。2002年，Coates小組發(fā)現(xiàn)含^ - ニ亞胺配體的鎂絡(luò)合物(J. Am. Chem. Soc.，2002，124，15239)，比含同樣結(jié)構(gòu)配體的鋅絡(luò)合物具有更高的催化活性。同年，Chisholm小組報道￠-ニ亞胺配體的鎂絡(luò)合物(Inorg. Chem.，2002，41，2785)能有效引發(fā)rac_LA聚合。2010年，Otero小組 報道含有烷基和烷氧基的鉗狀環(huán)戊ニ烯基配體的鎂絡(luò)合物(Inorg. Chem.，2010，49，2859)，在較寬的溫度內(nèi)催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合，僅幾分鐘就可獲得高分子量、分子量分布適中的聚合物(Mn > IO5, Mw/Mn = I. 45);催化rac-LA聚合時可得到適中分子量的聚合物,而其分子量分布則可以小到Mw/Mn = I. 02。
關(guān)于鈣絡(luò)合物，2003年，F(xiàn)eijen等人發(fā)現(xiàn)3 - ニ亞胺配體的芐氧基鈣雙核絡(luò)合物比鈣硅胺基雙核絡(luò)合物(Polym. Bull.，2003，51，175)對e -CL或L-LA聚合的催化活性更高，且所得聚合物的PDI更窄。同年Chisholm小組發(fā)現(xiàn)三吡唑基硼氫烷三齒配體的單金屬中心I丐絡(luò)合物(Chem. Commun. ,2003,48),對rac-LA開環(huán)聚合的催化活性很高,且雜規(guī)選擇性達90%。次年，Chisholm等又報道3 - ニ亞胺類韓絡(luò)合物(Inorg. Chem. ,2004,43,6717)室溫THF中對rac-LA開環(huán)聚合活性較高，但得到無規(guī)PLA。2006年，Bochmann報道用雙陰離子雙核鈣絡(luò)合物(Daltons. 2006,340)對己內(nèi)酯開環(huán)聚合具有很好的可控性，但活性偏低。2007年，Lin發(fā)現(xiàn)席夫堿雙核鈣絡(luò)合物(Polymer，2007，48，2257)在芐醇存在下，能夠催化L-LA開環(huán)聚合,但活性不夠高。2008年，Darenshbourg報道席夫堿單核I丐絡(luò)合物(Macromolecules 2008,41,3493),熔融條件下催化rac-LA開環(huán)聚合,活性較高,且聚合可控。且隨溫度降低雜規(guī)選擇性提高，在THF中-33°C得到已值為0. 73的PLA。2009年，Huang報道吡啶基配體雙核鈣絡(luò)合物和酮亞胺絡(luò)合物三核鈣絡(luò)合物(Inorg. Chem. ,2009,48,8004)對L-LA開環(huán)聚合具有很高的催化活性，室溫DMC中，聚合20min單體轉(zhuǎn)化率即可達 95%。綜上所述，目前所報道的鋅、鎂、鈣絡(luò)合物，對丙交酯及己內(nèi)酯開環(huán)聚合都具有較高的催化活性，但配體不能有效地在金屬中心周圍形成穩(wěn)定的手性配位環(huán)境而對單體配位和插入不具有選擇性，從而得到無規(guī)或雜規(guī)的聚合物。人們希望能夠開發(fā)活性和選擇性更高、成本更低、能產(chǎn)生具有特殊用途等規(guī)聚合物的化無毒催化劑，以滿足內(nèi)酯聚合生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于公開ー種非對稱類salan-配體及其與鋅、鎂、鈣的絡(luò)合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明目的之ニ在于公開非對稱類salan-配體及其與鋅、鎂、鈣的絡(luò)合物的制備方法。本發(fā)明目的之三在于公開非対稱salan-配體及其與鋅、鎂、鈣的絡(luò)合物作為催化劑在內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思鋅、鎂、鈣的絡(luò)合物容易形成ニ聚體，其活性及選擇性會因此相對受到限制。使用非対稱的多胺基單酚類配體及引入具有較大位阻的引發(fā)基團，有望合成具有手性金屬中心的單核酚氧基鋅、鎂、鈣絡(luò)合物。配體為雙陰離子的salan-Al絡(luò)合物催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合往往能給出較高立體選擇性的PLA(J. Am. Chem. Soc. ,2004,126,2688-2689)。根據(jù)鋅、鎂、鈣金屬為ニ價金屬，因此我們設(shè)計并合成了非対稱的類salan-單酚類配體的鋅、鎂、鈣金屬絡(luò)合物。通過在芳環(huán)上引入不同的取代基調(diào)節(jié)配體與金屬中心配位的穩(wěn)定性，使金屬手性在聚合條件下仍能有效保留，在聚合時能更好地識別手性単體，從而提高立體選擇性，獲得等規(guī)度更高的聚內(nèi)酷。實驗結(jié)果表明，通過改變配體結(jié)構(gòu)和聚合條件，這類鋅、鎂、鈣化合物能夠產(chǎn)生分子量較高、分子量分布較窄的聚內(nèi)酯，并且依據(jù)不同的金屬絡(luò)合物能得到偏雜規(guī)或偏等規(guī)的PLA。本發(fā)明提供的非對稱類salan-單酚類配體(I)及其鋅絡(luò)合物(II)，鎂、鈣化合物(III)其特征在于具有以下通式
權(quán)利要求
1.一種類salan單酚類配體⑴及其與金屬鋅(II)、鎂(III)、鈣(III)的絡(luò)合物，其特征在于，具有以下通式
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的類salan單酚類配體鋅、鎂、鈣化合物，其特征在于，R1 R2 為氫，C1 Cltl直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、C1 Cltl直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基，C7 C20單或多芳基取代的烷基，鹵素；X為C1 C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的類salan單酚類配體鋅、鎂、鈣化合物，其特征在于，R1 R2 優(yōu)選為氫，甲基，叔丁基，枯基，氯；R3 R4，優(yōu)選為甲基；X優(yōu)選為甲氧基。
4.權(quán)利要求I 3任一項所述的類salan單酚類配體(I)及其金屬鋅絡(luò)合物(II)、鎂絡(luò)合物(III)、鈣絡(luò)合物(III)的制備方法，包括如下步驟
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，還原劑優(yōu)選為硼氫化鈉；所說的溶劑選自四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、甲苯、正己烷和石油醚中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，鋅、鎂、鈣金屬有機化合物分別優(yōu)選為二 [二(三甲基硅基)胺基]鋅；丁基鎂，二 [二(二甲基硅基)胺基]鎂或二 [二(三甲基硅基)胺基]鎂；二(四氫呋喃)合{ 二 [二(三甲基硅基)胺基]}鈣；類salan單酚類配體化合物與這些金屬有機化合物的摩爾比為I 0.5 I : 1.5。
7.權(quán)利要求I 3任一項所述的類salan單酚氧基鋅、鎂、鈣化合物的應(yīng)用，其特征在于，用于催化內(nèi)酯如e -己內(nèi)酯、丙交酯的開環(huán)均聚或共聚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求I 3任一項所述的類salan 單酚氧基鋅、鎂、鈣化合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使e -己內(nèi)酯在-39 130°C的條件下聚合；聚合所用的溶劑選自甲苯、石油醚、正己烷、四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一種或兩種，或不使用溶劑；所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求I 3任一項所述的類salan 單酚氧基鋅、鎂、鈣化合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使丙交酯在-39 130°C條件下聚合；聚合所用的溶劑選自甲苯、石油醚、正己烷、四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一種或兩種，或不使用溶劑；所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求I 3任一項所述的類salan 單酚氧基鋅、鎂、鈣絡(luò)合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使e -己內(nèi)酯和丙交酯在-39 130°C條件下共聚；聚合所用的溶劑選自甲苯、石油醚、正己烷、四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一種或兩種，或不使用溶劑；所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有類Salen-結(jié)構(gòu)單酚類配體的鋅、鎂、鈣絡(luò)合物及其制備方法和在內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用。制備方法包括如下步驟將類Salen-單酚類配體與鋅、鎂、鈣金屬有機化合物反應(yīng)，然后從反應(yīng)粗產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明所闡述的鋅、鎂、鈣絡(luò)合物含有類salan-結(jié)構(gòu)的非對稱的多齒胺基單酚氧基配體，是一種有效的內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑，可用于丙交酯、己內(nèi)酯等的開環(huán)聚合。本發(fā)明的多齒單酚氧基鋅、鎂、鈣絡(luò)合物的優(yōu)點十分明顯原料易得，合成路線簡單，分離純化容易，性質(zhì)相對穩(wěn)定，同時具有高催化活性，催化所得聚內(nèi)酯具有較高的分子量，能夠滿足工業(yè)部門的需要。其結(jié)構(gòu)具有以下通式。
文檔編號C07F3/06GK102617369SQ201210036780
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者宋紹迪, 張星宇, 楊漾, 馬海燕 申請人:華東理工大學(xué)