專利名稱：分離出醇鹽的方法
分離出醇鹽的方法 本發(fā)明涉及一種通過結晶分離出醇鹽的方法。
醇鹽由醇R-OH通過用金屬M代替羥基中的氫原子而衍生出。因此它 們形式上是醇R-OH的金屬鹽R-OM。醇鹽，它們的制備和應用是眾所周 知的。堿金屬醇鹽是最為普遍的。堿金屬醇鹽(系統(tǒng)名"堿金屬烷醇化物") 在有機化學中是眾所周知的試劑。在需要強堿的情況下它們被用作反應物 和特定反應的催化劑。事實上只有在醇的烷基中具有1 4個碳原子的鋰、 鈉和鉀的脂族堿金屬醇鹽，特別是鋰、鈉和鉀的甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇 鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽和叔丁醇鹽，被相對大量的制備和使用。已知制 備堿金屬醇鹽的方法相當長時間。脂族堿金屬醇鹽、它們的制備和應用的 一般綜述見于，例如，Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmanns工業(yè)化學百科全書)，第六版，第二巻，WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2003 (ISBN 3-527-30385-5),第四 項(item4.),關鍵詞"醇，脂族"(keyword "Alcohols, Aliphatic")。制備 堿金屬醇鹽的已知方法是堿金屬和醇直接反應，以及堿金屬氫氧化物和醇 反應并通過蒸餾除去生成的水，例如，在德國專利DE 519443或在WO 01/42178A1的另一個實施方案中所述。堿金屬氫氧化物和醇的反應并除去 副產(chǎn)物水需要能耗高，因為副產(chǎn)物水僅能作為被蒸餾出并需再循環(huán)到本反 應中的大量醇中的一小部分凈皮分離出。在一些此類方法的變體中，通過蒸 餾循環(huán)溶劑或夾帶劑也是必要的，例如像在德國專利No. 505 474、US 1 816 843或法國專利No. 1 089 101中所述的方法中。不能通過直接反應獲得的 高級醇的醇鹽的特別復雜的具體制備方法是，使堿金屬甲醇鹽或堿金屬乙 醇鹽和高級醇反應并通過蒸餾除去甲醇或乙醇。
堿金屬和醇的直接反應是簡單并且經(jīng)濟的，因此是工業(yè)化制備堿金屬 醇鹽的最普遍的方法。堿金屬的反應性按鋰、鈉、鉀、銣和銫的順序依次 增加，并且醇的反應性隨著醇的分子量和烷基的支化度而減小。通常使用
由堿金屬汞齊工業(yè)化制備堿金屬醇鹽以及用于此目的反應設備的綜述參
見，例長口， R. B. MacMullin的"By-Products of Amalgam-type Chlorine Cell(汞齊型氯池的副產(chǎn)物)"，Chemical Engineering Progress(化學工程進 展)，1950年9月，第440-455頁，448。已知許多通過將堿金屬或堿金屬 汞齊和醇反應制^^^金屬醇鹽的這些方法的具體實施方案。例如，在WO 99/65 849 Al, EP 1 195 369 Al或EP 153 3291 Al中所述，使用催化劑可 加速這些反應。同樣已知提純粗產(chǎn)物的方法，例如在WO 2004/048 624 Al 和WO 2004/048 625 Al中描述的除去汞的方法。
所有通過使堿金屬與醇反應制備堿金屬醇鹽的方法的共同之處是未反 應的或過量的醇首先作為"結晶醇"以1~3摩爾/摩爾醇鹽的量殘留在粗產(chǎn) 物中，這對醇鹽的許多其中質(zhì)子化合物如醇會產(chǎn)生干擾的用途來說是不希 望的。
已知避免或減少這種結晶醇的量的各種方法。例如，某些方法使用亞 化學計算量的醇或化學計算量的醇，使用惰性溶劑或懸浮介質(zhì)或甚至沒有
此類物質(zhì)來進行，其需要困難地處理高活性的未反應的堿金屬殘留物，因
此是非常令人不滿意的。為此原因，通常采用至少化學計算量的醇。通常 化學計算量的醇和堿金屬在實驗室常見的惰性溶劑或懸浮介質(zhì)中的反應在
工業(yè)上同樣是令人不滿意的。首先，需要額外的費用來分離和再循環(huán)惰性
溶劑，此外堿金屬醇鹽在這種環(huán)境中趨向于在磁^金屬上形成硬殼，所以醇
易形成包含與醇鹽一起結晶的醇的醇鹽并且殘留有未反應堿金屬。因此，
該方法需要格外高的^能的輸入以不斷^L堿金屬和醇鹽，包括破壞醇
鹽外殼，使用的設備越大這也就變得越困難和不經(jīng)濟。DD 298 502 A5公
開了另一種方法，其中堿金屬和醇的反應在沸騰的惰性溶劑中進行，所述
溶劑的沸點在結晶醇從醇鹽中釋放出的溫度之上。這同樣是令人不滿意的，
因為，首先，在應^應器中只有相對少量的醇以蒸氣形式存在，時空產(chǎn)率因
此降低，其次，最大可能的費用在醇以及溶劑的冷凝和循環(huán)利用中是必要的。
因此，醇鹽通常是以相應的醇溶液的形式制備并且隨后除去醇。為此
目的，蒸發(fā)溶劑，導致包含結晶醇的醇鹽從溶液中以結晶的形式沉淀(結晶 出)。結晶醇也可通過使用十分高的溫度以及，如果需要的話，通過應用真 空("煅燒")而被除去。在該程序中，固態(tài)產(chǎn)物必須不斷保持運動以達到 結晶醇的統(tǒng)一的自由度并且防止形成團塊。
結晶的方法和i殳備已經(jīng)眾所周知很長時間，包括通過蒸發(fā)溶劑來結晶
的方法和設備。Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry((UUmanns 工業(yè)化學百科全書))，第六版，Wiley-VCH ， Weinheim(ISBN 3曙527-30385-5)，在關鍵詞"結晶和沉淀"(keyword "Crystallization and Precipitation")(第10巻，2003出版)下給出了此類方法的一般綜述。A. S. Myerson(編輯)"Handbook of Industrial CrystaUization(工業(yè)結晶手冊)"， 第二版，Butterworth-Heinemaim, Boston 2002(ISBN 0-7506-7012-6)和A. Mersmaim(編輯) "Crystallization Technology Handbook(結晶技術手 冊)"，第二版，Dekker， New York 2001(ISBN 0-8247-0528-9)給出了該領 域4支術知識的綜述。
上述的WO 99/65 849 Al和CN 1 239 714 Al描述了在槳式干燥器中 的此類方法。US 3 587 704公開了在具有對要蒸發(fā)的溶液的機械分布的薄 膜蒸發(fā)器和下游旋風器中從甲醇中分離出粉狀鈉醇鹽的復雜方法。此類方 法的產(chǎn)物缺點在于其具有非常高的細粉含量(顆粒直徑小于10微米)，即堿 金屬醇鹽產(chǎn)生大量的粉塵。這是由于，首先，在煅燒期間的機械應力，其 次，由于晶體的晶格結構被諸如以下的作用擾亂，如由于從結晶醇鹽固體 中釋放出結晶醇而形成通道直到晶體破裂。高細粉含量增加了大塊產(chǎn)物的 粘結性。除了這種情況下排空容器變得更困難的事實之外，針對強腐蝕性 粉塵的適當?shù)谋Ｗo措施也是必要的。
EP 1 306 125 A2教導了一種通過流化床噴霧造粒醇鹽溶液而生產(chǎn)堿 金屬和堿土金屬醇鹽顆粒的方法。這里，在流化床中借助適當大的氣流來 流化產(chǎn)物是必要的。此外，進一步沉淀細粉和再循環(huán)到造粒操作是必要的。 兩者在經(jīng)濟上都是不利的。此外，在公開的方法條件下(例如在70-135。C、 大氣壓下，將甲醇鈉造粒)能否完全除去結晶甲醇是完全不確定的。
對改進的方法有持續(xù)的需要，特別是以簡單、經(jīng)濟的方式生產(chǎn)低粉塵
且易處理的醇鹽方法。
因此，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種通過由相應的醇溶液結晶來分離出醇鹽的方
法，其中醇鹽在至少3絕對巴的壓力和至少120。C的溫度下結晶出。
本發(fā)明的方法導致形成具有窄的粒度分布和非常低的細粉含量的產(chǎn) 物。該產(chǎn)物可容易處理并不傾向于結塊。和已知的簡單方法相比，不需要 額外的設備或工藝步驟。本發(fā)明的方法的特別優(yōu)點是不含結晶醇的醇鹽直 接結晶出，所以可以避免的煅燒步驟和因而在晶體上產(chǎn)生的機械應力。 在本發(fā)明的方法中，醇鹽在通常至少3絕對巴的壓力、優(yōu)選至少3.5 絕對巴的壓力、特別優(yōu)選至少4絕對巴的壓力下結晶出。本發(fā)明的方法要
采用的壓力原則上不詔:任何上限。然而，由于經(jīng)濟原因，特別是迅速增長 的資本和設計用于高壓的壓力設備的操作成本，選擇具體情況的經(jīng)濟邊界
條件給定的壓力上限。此外，選擇該上限以便在設定的壓力和設定的溫度
下獲得令人滿意的結晶結果。對于給定的醇/醇鹽體系，取決于體系具體熱
力學邊界條件(醇鹽的溶解性對溫度和壓力理的依賴性)的這些數(shù)值，要么 取自數(shù)據(jù)庫要么借助一些常規(guī)測試迅速確定，例如，本方法在不超過325
絕對巴、優(yōu)選不超過100絕對巴、特別優(yōu)選不超過15絕對巴，例如不超過 10絕對巴或不超過6絕對巴的壓力下實施。上面所示的壓力是絕對數(shù)值 ("絕對，，)，即不是"表壓"值(巴表壓；巴表壓=絕對巴-l)。
在本發(fā)明的方法中，通常設定至少120°C的溫度、優(yōu)選至少125。C的 溫度，特別優(yōu)選至少130。C。和壓力的情況一樣，要設定的溫度范圍上限 通過經(jīng)濟邊界條件和醇鹽在醇中的溶解性來確定。 一般來說，設定溫度不 超過250。C、優(yōu)選不超過200。C，特別優(yōu)選不超過180°C。
本發(fā)明的方法用于^M目應的醇溶液中分離出醇。具體而言，該方法適 合于分離出脂族醇的醇鹽，尤其是具有含1~8個^f、子的直鏈或支鏈烴基 的那些。優(yōu)選使用具有1~5個碳原子的伯、仲或叔醇，特別優(yōu)選具有1~4 個碳原子的那些。在本發(fā)明的方法中使用的醇的實例是甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-l-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、l-、 2-或3-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、庚醇和辛醇。非 常特別優(yōu)選甲醇。相應的醇鹽^皮分離出。
借助本發(fā)明的方法分離出的醇鹽中的金屬可以是與所選擇的醇形成醇 鹽的任意的金屬。優(yōu)選堿金屬鋰、鈉、鉀、銣和銫，以及堿土金屬鈹、釣、 鎂、鍶和鋇。特別優(yōu)選堿金屬，非常特別優(yōu)選鈉。
因此，本發(fā)明的方法特別優(yōu)選用于分離出鋰、鈉和鉀的甲醇鹽、乙醇
鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、叔丁醇鹽、l-、 2-或3-戊醇鹽、新 戊醇鹽、叔戊醇鹽、己醇鹽、庚醇鹽或辛醇鹽(在每種情況下系統(tǒng)名中的"醇 化物"被"醇鹽"代替)，非常特別優(yōu)選甲醇鈉。
為了進行本發(fā)明的方法，首先用已知方式生產(chǎn)要分離出的醇鹽在相應 醇中的溶液，例如通過將金屬或金屬汞齊和醇反應。如果必要的話，該溶 液可以用已知方法去除雜質(zhì)，例如，在通過金屬汞齊和醇的反應的制備中 用已知的蒸餾或過濾方法去除汞，或在醇鹽結晶出之前通過傾析或過濾未 反應的金屬雜質(zhì)來進行。
醇鹽通過在常規(guī)設備中蒸發(fā)而從該溶液中結晶出。使用任何適合于通 過蒸發(fā)來結晶的設備都是可能的，其針對根據(jù)本發(fā)明采用的壓力和根據(jù)本 發(fā)明采用的溫度而設計。用于進行本發(fā)明的方法的合適的設備是，例如， 槳式干燥器、攪拌式容器或強制循環(huán)結晶器、導管結晶器或奧斯陸(Oslo) 結晶器。本發(fā)明的方法優(yōu)選在槳式干燥器中進行。
醇鹽可以從溶液中少量地結晶，但這一般只有在用于制備醇鹽的原料 被非尋常地嚴重污染時才是必要的。
除非在此明確指出，否則結晶方法和參數(shù)像結晶器一樣是已知的，參 見，例如，上述的關于結晶的概述，其在此通過引用確切并入，以及上述 的關于先前已知的分離出醇鹽的方法的現(xiàn)有技術，其同樣通過引用確切并 入。
實施例
對比例1
在容量為300L的槳式干燥器中，30重量％濃度的甲醇鈉的甲醇溶液 在大氣壓下通過加熱至恰在甲醇沸點之上而蒸發(fā)4小時。在完全除去溶劑 后，將溫度升至150。C以從甲醇鈉中驅(qū)出結晶曱醇。以這種方式獲得的固 體具有的平均粒度為95微米，并且9重量％的固體由直徑小于IO微米的顆粒構成。產(chǎn)物呈現(xiàn)嚴重的粉塵形成(粉塵數(shù)約為110)并且趨向于結塊，甚
至在相對較小的容器中也如此。(測定粉塵數(shù)量的方法是已知的，參見，例
如，F(xiàn). Hamelmann和E. Schmidt, Chemie Ingenieur Technik(化學工業(yè) 技術)74 (12) (2002) 1666-1676給出的綜述。)
實施例1
重復對比例1，但^ii殳定壓力為4.5絕對巴和溫度為恒定的140°C。在 完全除去甲醇后獲得的固體是曱醇鈉，其中不含結晶曱醇并且具有的平均 粒度為185微米。僅2重量％的顆粒具有小于10微米的直徑。與對比例1 的產(chǎn)物相比，產(chǎn)物呈現(xiàn)出明顯更少的粉塵形成(粉塵數(shù)42),并且在容器中 保持自由流動。
權利要求
1.一種通過由相應的醇溶液結晶來分離出醇鹽的方法，其中醇鹽在至少3絕對巴的壓力和至少120℃的溫度下結晶出。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其中采用至少3.5絕對巴的壓力。
3. 根據(jù)權利要求2的方法，其中采用至少4絕對巴的壓力。
4. 根據(jù)權利要求l的方法，其中采用至少125℃的溫度。
5. 根據(jù)權利要求4的方法，其中采用至少130℃的溫度。
6. 根據(jù)權利要求1的方法，其中采用至少4絕對巴的壓力和至少130℃的溫度。
7. 根據(jù)權利要求1或6的方法，其中分離出堿金屬醇鹽。
8. 根據(jù)權利要求7的方法，其中分離出鈉醇鹽。
9. 根據(jù)權利要求8的方法，其中分離出曱醇鈉。
全文摘要
由相應的醇溶液通過結晶醇鹽得到醇鹽，其中醇鹽在至少3絕對巴的壓力、至少120℃的溫度下結晶出。
文檔編號C07C29/70GK101346165SQ200680048798
公開日2009年1月14日 申請日期2006年12月13日 優(yōu)先權日2005年12月23日
發(fā)明者B·?？? H·J·法伊澤, J·古茨, M·勞爾斯, T·萊策爾特 申請人:巴斯夫歐洲公司