專利名稱：使烷芳基酮加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使烷芳基酮例如苯乙酮加氫的方法。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域中公知使烷芳基酮例如苯乙酮加氫成對應(yīng)的醇的方法。這 些方法通常包括通過在高溫和高壓下、在多相催化劑存在下使含苯乙
酮的進(jìn)料與氫接觸而使苯乙酮加氫。在現(xiàn)有技術(shù)例如EP-A-0714877 中已經(jīng)描述了這類方法。
US-A-6， 046， 369教導(dǎo)了在30-90%、優(yōu)選40-70°/。的持液量比率下使 苯乙酮加氬成1 -苯基乙醇以能夠應(yīng)用相對溫和的過程條件例如 60-150'C的溫度和1-5 MPa的壓力，其中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的乙苯的量 控制在充分低的水平下。在US-A-6， 046， 369 (第4欄，第8-24行)中 不鼓勵使用下流式操作。US-A-6， 046， 369的對比例1例示了在25%的 持液量比率下的下流式操作。與US-A-6， 046， 369的實施例1-3中的那 些相比，該對比例中的苯乙酮的轉(zhuǎn)化率更低和產(chǎn)生的乙苯的量更多。
WO 2004/085354涉及在0. 5-30 wt。/。的酚化合物存在下使烷芳基酮 例如苯乙酮加氬。該文獻(xiàn)沒有包含關(guān)于用于該方法的推薦的或應(yīng)用的 持液量的信息。

發(fā)明內(nèi)容
US-A-6， 046， 369警告了在使苯乙酮加氫中使用低持液量(即小于 30%)。然而，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果滿足一些特定的要求，仍然可以在高 轉(zhuǎn)化率和收率以及形成少量副產(chǎn)物下，在使烷芳基酮例如苯乙酮加氫 成對應(yīng)的醇中應(yīng)用相對低的持液量。低持液量具有降低通過反應(yīng)器的 壓降的優(yōu)點。本發(fā)明涉及使烷芳基酮加氫的方法，所述方法包括在多相加氫催 化劑存在下以滴流模式使含烷芳基酮的進(jìn)料與氫接觸，在所述方法中
動態(tài)持液量是10-小于30%和催化劑顆粒的外部面積被下流的液體有 效潤濕。
具體實施例方式
在本申請的范圍中，加氫應(yīng)理解為在適合的催化劑存在下的烷芳 基酮與分子氫的化學(xué)反應(yīng)，如例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，巻A13，第407-410頁中所述。在 該反應(yīng)中將氫加入烷芳基酮的碳-氧雙鍵中，從而使烷芳基酮轉(zhuǎn)化成對 應(yīng)的烷芳基醇。術(shù)語"烷芳基醇"描述cc-和/或芳基烷醇和它們的 混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法以滴流模式進(jìn)行。"滴流模式，，表示液相向下 流過催化劑顆粒的固定床。氣相可以向上或向下流動。液體和氣體的 流速如此的低使得流體作為催化劑上的連續(xù)膜流動。氣相是催化劑床 層中的連續(xù)相。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知如何獲得滴流模式。已知重要特 征是氣體和液體的速度、粒度和液體的物理性質(zhì)。如例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,巻B4，第311-312 頁中給出了通過選擇氣體和特定密度、粘度和表面張力的液體的表觀 速度以獲得滴流的標(biāo)準(zhǔn)。
進(jìn)行本發(fā)明的方法使得液體是下流式。液體下流式操作是有利的， 因為這樣的操作獲得更低的反應(yīng)物的軸向分散、更少的非理想流動例 如在催化劑床層中形成溝流和更低的壓降。
持液量是單位床層體積中含有的液體體積或總床層體積中的液體 體積分?jǐn)?shù)。滴流床過程中的動態(tài)持液量涉及在已經(jīng)停止氣體和液體流 動之后從床層中排出的液體。動態(tài)液體與靜態(tài)液體相反。因為毛細(xì)管 力，靜態(tài)液體保留在催化劑接觸點周圍?？梢酝ㄟ^突然停止液體和氣 體進(jìn)料以及關(guān)閉反應(yīng)器底部的氣體/液體出口而測量動態(tài)持液量。因 此，動態(tài)持液量涉及已經(jīng)從床層中排出和在反應(yīng)器底部收集的液體。本發(fā)明中動態(tài)持液量是10-小于30%，更具體的是10-小于25%，甚至 更具體的是15-小于25%,和最具體的是15-20%。
被向下流動的液體有效潤濕的催化劑顆粒的外部面積的分?jǐn)?shù)稱為 潤濕效率。理論上，該潤濕效率可以從0 (0%潤濕)-1 (100%潤濕)變 化。如果液體流動太慢，液體膜可能破碎成小股液流，導(dǎo)致外部催化 劑表面的不完全液體覆蓋。氣體和液體分布以及催化劑床層的適當(dāng)設(shè) 計可以降低或防止干區(qū)。通常，潤濕效率在0. 6-1之間變化。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑顆粒的外部面積應(yīng)被向下流動的液體有效潤 濕。優(yōu)選地，潤濕效率是0. 8-1. 0，更具體的是0. 9-1. 0。更優(yōu)選地， 催化劑顆粒的外部面積基本完全潤濕，在本說明書中這表示潤濕效率 是O. 99或更高。最優(yōu)選地，潤濕效率是l.O。
在例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第 5版，巻B4，第317頁中給出潤濕效率的關(guān)聯(lián)性。另外，S. T. Sie 已經(jīng)在Revue de l'institut Francais du P 6 trole， vol. 46, no. 4, July- August 1991，第501-515頁中定義了潤濕標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)特 別針對重油餾分的滴流加氫處理而開發(fā)。在滴流加氫處理裝置中，液 體油和氣態(tài)氫并流向下流過固體催化劑顆粒的固定床。通常以滴流模 式處理的重油餾分由非常多的不同分子組成。上述文獻(xiàn)沒有記載所述 標(biāo)準(zhǔn)在當(dāng)前烷芳基酮加氫領(lǐng)域中的任何可應(yīng)用性。
在由Sie定義的上述標(biāo)準(zhǔn)中，所謂的"潤濕值，，W應(yīng)超過4,10一6。 W是無量綱的，和定義為
W = (tj* u ) / (p * dp2 * g) 其中
Ti是液體的動態(tài)粘度(單位N s m—2或kg s_1 nf1)。 u是液體的表觀速度(單位m s—0，其是液體的體積流量(單位 m3 s。除以截面流通面積(單位1112)的商數(shù)。在本發(fā)明中，在使用催 化劑顆粒的固定床的情況下，假定反應(yīng)器是空的計算的速度(即沒有任 何催化劑顆粒)是"表觀"速度。
p是液體的比重(密度)(單位kg m—3)。dp是催化劑顆粒直徑(單位m)。 g是重力加速度(它的值為9.81 m s—2)。
動態(tài)粘度除以液體密度的商數(shù)(即ri/ p)是液體的運動粘度(即u ; 單位m2 s。。
才艮據(jù)Sie，如果WM *1(T6,則存在潤濕效率為l.O的懷疑，暗示 催化劑顆粒的外部面積被向下流動的液體完全潤濕。另外，如Sie在 上述文獻(xiàn)(參見特別是該文獻(xiàn)第510頁的圖IO)中所述，這暗示甚至存 在催化劑顆粒的完全潤濕的外部面積的灌泡的懷疑。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述由Sie定義的標(biāo)準(zhǔn)也預(yù)示著在烷芳基酮的 加氫中從轉(zhuǎn)化率和收率方面來看良好的反應(yīng)結(jié)果，如下文參照苯乙酮 至1-苯基乙醇的轉(zhuǎn)化率在實施例中所證明的。因此，對于本發(fā)明，最 具體的是滿足了由Sie定義的上述標(biāo)準(zhǔn)。可以通過將部分液體反應(yīng)混 合物循環(huán)至反應(yīng)器的入口從而增大流過反應(yīng)器的液體反應(yīng)混合物的體 積流量而滿足所述標(biāo)準(zhǔn)。這將增大液體反應(yīng)混合物的表觀速度，和因 此也增大了潤濕值W。作為為實現(xiàn)這一點的替代或補充措施是增大新 鮮液體進(jìn)料流量和降低反應(yīng)器直徑，同樣這也將增大液體反應(yīng)混合物 的表觀速度。
本發(fā)明中適合使用的催化劑可含有金屬或金屬化合物形式的至少 一種選自元素周期系統(tǒng)的第IA、 IIB、 VI和VIII族的金屬。適合的催 化劑含有至少一種選自第VI、 VIII和IB族(例如鉻、銅、鋅、鎳、鈀 和鉑)的金屬或金屬化合物。優(yōu)選地，加氫催化劑包含金屬或金屬化合 物形式的銅、鉻和/或鈀，因為這些催化劑通常不易于在典型用于該過 程的條件下使芳族環(huán)系統(tǒng)加氫。最優(yōu)選地，加氫催化劑同時包含金屬 或金屬化合物形式的銅和鉻。該催化劑已顯示出經(jīng)過長期操作的高催 化活性和選擇性。
通常，通過在啟動操作之前還原催化劑而活化催化劑。催化劑的 還原優(yōu)選在液相存在下利用氫而進(jìn)行。在GB-B-587， 181中已經(jīng)描述了
具體的優(yōu)選過程。
適合地，在本申請的范圍內(nèi)，所使用的烷芳基酮是烷基化苯的酮，其中烷基取代基是包含2-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代基，例如 乙基、正丙基、正丁基和/或仲丁基取代基。更適合地，在本方法中被 加氫的烷芳基酮是苯乙酮。其中產(chǎn)生含苯乙酮的進(jìn)料的公知方法是制 備環(huán)氧丙烷的方法，更具體的是包括以下步驟的方法
(i)使含乙苯的進(jìn)料與氧接觸以獲得含乙苯氫過氧化物和苯乙酮 的進(jìn)料，
(iU在催化劑存在下使步驟(i)中獲得的進(jìn)料與丙烯接觸以獲得 含環(huán)氧丙烷、1-苯基乙醇和苯乙酮的反應(yīng)混合物，和
(iii)從步驟(ii)中獲得的反應(yīng)混合物中去除至少部分環(huán)氧丙烷 和1-苯基乙醇以獲得含苯乙酮的進(jìn)料。
步驟(ii)中獲得的產(chǎn)物包含l-苯基乙醇?？墒乖?-苯基乙醇脫水 以獲得苯乙烯。因此，上述方法可另外包括(iv)使步驟(ii)中獲得的 至少部分1-苯基乙醇脫水以獲得苯乙烯。可以當(dāng)仍然是步驟(H)中獲 得的反應(yīng)混合物的一部分時或可以當(dāng)已經(jīng)任選與其它化合物組合分離 出1-苯基乙醇后使1-苯基乙醇脫水。
在本發(fā)明方法中可以使用的過程條件包括50-250 。C、更優(yōu)選 60-170"C、甚至更優(yōu)選70-160。C和最優(yōu)選80-150°C的溫度，和Q. 1-100 * 105 N/m2(bar)、更優(yōu)選1-50 * 1 05 N/m2、最優(yōu)選10-40 * 105 N/m2 的壓力。
通過下列其中使含苯乙酮的進(jìn)料加氫的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明 的方法。在下列實施例中，苯乙酮的轉(zhuǎn)化率表示為轉(zhuǎn)化的苯乙酮的摩 爾流量除以供應(yīng)的苯乙酮的摩爾流量乘以100%。 1-苯基乙醇的收率表 示為產(chǎn)生的1-苯基乙醇的摩爾流量除以供應(yīng)的苯乙酮的摩爾流量乘 以100%。
對比例1
下列實驗在實驗室規(guī)模裝置中以下流式進(jìn)行，所述實驗室規(guī)模裝 置包括連接至加熱/冷卻系統(tǒng)的反應(yīng)器、高壓進(jìn)料泵、用于使產(chǎn)物循環(huán) 至進(jìn)料的高壓泵和兩個容器(用于流入的和流出的進(jìn)料物流)以及連接 至氫源和氮源的氣體入口。將560 g銅-鉻催化劑(3 mm * 3 mm小塊)加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)的床層包含所述催化劑顆粒和玻璃球，加入
所述玻璃球以填充催化劑顆粒上方剩余的空載空間。玻璃球具有3 mm 的直徑和用于提供充分的流體分布。催化劑顆粒與玻璃球的體積比為 約95:5。含催化劑顆粒和玻璃球的反應(yīng)器部分具有圓筒形狀。該圓筒 部分的直徑為32 mm。首先在2.3 * 105 N/m2的壓力下用氮吹掃反應(yīng) 器，隨后使反應(yīng)器溫度升高至130。C。在1體積°/。的濃度下加入氫，隨 后在使反應(yīng)器溫度不超過170匸的速率下使氫濃度逐漸升高至100體 積％。隨后使溫度升高至175。C，維持所述溫度4小時。
隨后以400 g/小時的流量向反應(yīng)器加入含苯乙酮的新鮮液體進(jìn) 料，隨之以60升/小時(標(biāo)準(zhǔn)條件)的流量加入氫氣物流。通過將進(jìn)料 的入口溫度控制在102。C下降低反應(yīng)器溫度。出口溫度為113°C。使反 應(yīng)器中的氫壓力增大至24 * 1 05 N/m2。
所述新鮮液體進(jìn)料包含49. 3 wt。/。的苯乙酮、16. 5 wt。/。的1-苯基乙 醇、15. 3 wt。/。的2-苯基乙醇、8.4wt。/。的乙苯、2.4wt。/。的苯乙醛、0.7 wt。/。的苯乙烯、0. 4wt。/。的苯甲醇、0. lwt。/。的苯曱醛，剩余部分包含其 它芳族化合物(但是不含0. 1 wt。/。或更大量的苯酚)。
以400 g/小時的流量將部分液體反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)至反應(yīng)器的入口。 因此，至反應(yīng)器入口的液體進(jìn)料的總流量為800 g/小時，即1.43 g 液體/g催化劑/小時。所述方法以滴流下流模式進(jìn)行，表示液相和氣 相都并流向下流過催化劑床層。
在啟動至反應(yīng)器的液體進(jìn)料后的2. 7、 3.7、 4. 7和5.7小時時， 從反應(yīng)產(chǎn)物中提取試樣。對于每個試樣，測量苯乙酮的轉(zhuǎn)化率和1-苯 基乙醇的收率。苯乙酮的平均轉(zhuǎn)化率為60. 2%和1-苯基乙醇的平均收 率為55.4%。另外，由苯乙酮形成的乙苯的平均水平為總進(jìn)料的1.7 wt%。
通過以下步驟測量動態(tài)持液量首先停止液體和氣體進(jìn)料并關(guān)閉 反應(yīng)器底部的氣體/液體出口 。測量排出床層和在反應(yīng)器底部收集的液 體，其值為20cm3。隨后，在去除排出的液體之后，在關(guān)閉氣體/液體 出口的同時，通過測量完全填充床層所需的乙苯的量而測量床層體積。該床層體積的值為151 cm3，和它不包括由催化劑顆粒占據(jù)的體積。最
后可以計算動態(tài)持液量，和值為13%。
另外，潤濕值W是2 * l(T6。 W使用上述由Sie給出的公式計算。 液體反應(yīng)混合物的動態(tài)粘度(ri)和密度(p)分別為6. 3*10" kg s1 nf1 和906 kgnT3。因此液體反應(yīng)混合物的運動粘度(u ;即ri/p)是7. 0* 10—7 m2 s—\另外顆粒直徑(dp)是3 *10—3 m和重力加速度(g)為9.81 m
如上所述，液體反應(yīng)混合物的表觀速度(u)如下定義(液體的體 積流量)/(截面流通面積)。因為含有床層的反應(yīng)器的部分具有圓筒形 狀，所以截面流通面積是7ir2，其中r是圓形截面的半徑，它是直徑 的一半，直徑為32 mm。因此截面流通面積是8.0 * l(T4 m2。體積流 量是單位時間流過床層的液體反應(yīng)混合物的體積。因此，體積流量是 新鮮液體進(jìn)料流量(400 g/hr)和循環(huán)進(jìn)料流量(400 g/hr)的和除以液 體反應(yīng)混合物的密度(906 kgm勺的商數(shù)。因此，在該對比例中，所述 表觀速度是3. 1 * 10—4 m s—5。
實施例1
重復(fù)對比例1，只是將進(jìn)料的入口溫度控制在90'C下，和出口溫 度為109X:。另外，以1600 g/小時而不是400 g/小時的流量將部分 液體反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)至反應(yīng)器的入口。因此，至反應(yīng)器的入口的液體進(jìn) 料的總流量為2000 g/小時，也就是說是對比例1中的2. 5倍，即3. 57 g液體/g催化劑/小時。
在啟動至反應(yīng)器的液體進(jìn)料后的5、 6、 7和8小時時，從反應(yīng)產(chǎn) 物中提取試樣。對于每個試樣，測量苯乙酮的轉(zhuǎn)化率和1-苯基乙醇的 收率。苯乙酮的平均轉(zhuǎn)化率為62. 3%和1-苯基乙醇的平均收率為 58.5%。另外，由苯乙酮形成的乙苯的平均水平為總進(jìn)料的1. 3 wt%。
以與對比例1中相同的方式測量動態(tài)持液量和值為19%(從床層排 出29 cm3液體；床層體積為151 cm3)。
另外，潤濕值W是6承10—6。該潤濕值W以與對比例1中相同的方 式計算。僅有的差別是實施例1中的循環(huán)進(jìn)料流量是1600 g/小時(而不是對比例1中的400 g/小時)。這導(dǎo)致實施例1中不同的表觀速度， 其為7. 7 * l(T4 m s人
因此，在實施例1中滿足了上述對于潤濕效率的標(biāo)準(zhǔn)(W〉 4 * 10—6)， 苯乙酮轉(zhuǎn)化率和1-苯基乙醇收率高于對比例1，盡管實施例1中的平 均反應(yīng)溫度更低。也就是說，如果實施例1中的反應(yīng)溫度與對比例1 中的相同，對于實施例1將預(yù)期更好的結(jié)果。此外，在實施例1中， 由苯乙酮形成的乙苯在比對比例1中低的水平下。
上述實施例證明了即使當(dāng)動態(tài)持液量相對低時，例如小于 US-A-6， 046， 369中教導(dǎo)的30%的下限時(上述對比例1中為13%，上述 實施例1中為19%),當(dāng)催化劑顆粒的外部面積被向下流動的液體有效 潤濕時仍然可以獲得良好的反應(yīng)結(jié)果。適合地，滿足上述對于潤濕效 率的標(biāo)準(zhǔn)(W > 4 * 10，以獲得所述良好的反應(yīng)結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種使烷芳基酮加氫的方法，所述方法包括在多相加氫催化劑存在下以滴流模式使含烷芳基酮的進(jìn)料與氫接觸，在所述方法中動態(tài)持液量是10-小于30％和催化劑顆粒的外部面積被下流的液體有效潤濕。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中壓力是1 0*1 05-40*1 05 N/m2。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中溫度是60-170'C。
4. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述動態(tài)持液量是10-小于25%。
5. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中被向下流動的液體有效潤濕 的催化劑顆粒的外部面積的分?jǐn)?shù)是0. 8-1. 0。
6. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中催化劑顆粒的外部面積基本 完全,皮潤濕。
7. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述烷芳基酮是苯乙酮。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述含苯乙酮的進(jìn)料可通過包括以下 步驟的方法獲得(i) 使含乙苯的進(jìn)料與氧接觸以獲得含乙苯氫過氧化物和苯乙酮 的進(jìn)料，(ii) 在催化劑存在下使步驟(i)中獲得的進(jìn)料與丙烯接觸以獲得 含環(huán)氧丙烷、1-苯基乙醇和苯乙酮的反應(yīng)混合物，和(iii) 從步驟(ii)中獲得的反應(yīng)混合物中去除至少部分環(huán)氧丙烷 和1-苯基乙醇以獲得含苯乙酮的進(jìn)料。
9. 權(quán)利要求8的方法，所述方法另外包括(iv) 使步驟(ii)中獲得的至少部分1-苯基乙醇脫水以獲得苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使烷芳基酮加氫的方法，所述方法包括在多相加氫催化劑存在下以滴流模式使含烷芳基酮的進(jìn)料與氫接觸，在所述方法中動態(tài)持液量是10-小于30％和催化劑顆粒的外部面積被下流的液體有效潤濕。
文檔編號C07C29/145GK101528650SQ200780039807
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日
發(fā)明者M·J·霍頓, T·M·尼斯貝特 申請人:國際殼牌研究有限公司