專利名稱：二芳基芴類中間體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及一種二芳基芴中間體材料的制備方法，并涉及這些材料在制 備過程中采用的步驟以及原料。
背景技術(shù)：
自1987年美國柯達(dá)公司Tang研究小組[Tang， C. W.; Van Slyke， S. A. J邵/. P/z".1987， 5/， 913.]發(fā)表了以有機(jī)熒光材料制成薄膜型有機(jī)電致發(fā)光器件 (Organic Light-emitting Diodes)和以來，有機(jī)平板顯示成為繼液晶顯示之后的又 一代市場化的顯示產(chǎn)品。與此同時其他有機(jī)電子和光電子產(chǎn)業(yè)，包括有機(jī)場效應(yīng) 管、有機(jī)太陽能電池、非線性光學(xué)、生物傳感和激光等領(lǐng)域以及非線性光學(xué)材料 也正走向市場化。有機(jī)和塑料電子產(chǎn)品的優(yōu)點在于材料制備成本低、工藝簡單、 具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發(fā)具有實用性的市場潛力新型有機(jī) 光電信息材料吸引了許多國內(nèi)外大學(xué)不同學(xué)科的科學(xué)家以及研究機(jī)構(gòu)和公司的 關(guān)注和投入。到目前為止，開發(fā)新型高度穩(wěn)定的載流子傳輸材料和發(fā)光材料成為 提高有機(jī)電子、電光以及光電器件效率和壽命關(guān)鍵因素。
在有機(jī)和聚合物電致發(fā)光材料中，光譜穩(wěn)定性是提高材料壽命的根本，它涉 及熱穩(wěn)定性、形態(tài)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性等諸多因素。從形態(tài)穩(wěn)定 性和環(huán)境穩(wěn)定性兩個角度出發(fā)，將非平面結(jié)構(gòu)要素，包括垂直交叉的螺環(huán)和復(fù)雜 的9， 9-二芳基芴，引入電致發(fā)光材料通過調(diào)制發(fā)色團(tuán)的超分子作用來實現(xiàn)材料 的形態(tài)穩(wěn)定性。因此，9， 9-二芳基芴由于其具有可以實現(xiàn)藍(lán)光的莉母體結(jié)構(gòu)和 非平面的二芳基，可以有效防止材料中光電功能主體兀體系的共軛堆積導(dǎo)致的 熒光淬滅，得以實現(xiàn)高效而穩(wěn)定的發(fā)光效率等參數(shù)來進(jìn)一步提高芴類有機(jī)光電材 料的光電性能。
目前，二芳基芴主要通過傳統(tǒng)的格式試劑-傅氏兩歩法的合成。使用芳烴格 式試劑與權(quán)利要求5所述原料反應(yīng)得到叔醇后再通過酸催化的傅氏反應(yīng)得到二芳 基芴中間體，其中格式試劑的制備與中間體叔醇的提純較為復(fù)雜，如文獻(xiàn)Matsumoto Naoki, Nishiyama, JP2007137795, Ken-Tsung Wong, Zi-Jien Wang, Yuh-Yih Chien, Chien-Lung Wang, Og.2001, 3, 2285-2288; Tsukada Hidetaka^ Totani Yoshiyuki, JP2005120030; Zhong Hui Li, Man Shing Wong, Og. 2006, &
1499-1502, Ken-Tsung Wong, Chung-Feng Wang, Chung Hsien Chou， Yuhlong Oliver Su， Gene-Hsiang Lee， Shie-Ming Peng, Zhaokuai Peng, Silu Tao, Xiaohong Zhang, Jianxin Tang, Chun Sing Lee, Shuit-Tong Lee, Og.丄eft， 2002, 4, 4439-4442; Zhaokuai Peng, Silu Tao, Xiaohong Zhang, Jianxin Tang， Chun Sing Lee， Shuit-Tong Lee, J! P&js. CTiew. C,2008， "2,2165-2169.
另外，二芳基芴還可以通過一步法得到，如文獻(xiàn)Wang fei, Hu Jinbo， CW加se Jbwwfl/o/0^w&/77， 2009， 27， 93-98中所述，但是主要原料之一卣代2-三氟甲基 聯(lián)苯不易得到。
技術(shù)問題為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種利用廉價易得的芳胺、芳胺 鹽酸鹽、亞硝酸烷基酯為直接原料通過兩步具有簡單操作的反應(yīng)得到二芳基荷類 中間體制備方法。該方法克服了傳統(tǒng)的格式試劑-傅氏兩步法的合成法中格式試 劑制備繁瑣、中間體叔醇分離提純復(fù)雜等不足，所得到的中間產(chǎn)物以及二芳基芴 類中間體皆為有機(jī)功能材料中用途廣泛的重要的有機(jī)中間體，整個反應(yīng)體系簡
單，過程簡捷，原料廉價易得，產(chǎn)率高，環(huán)境友好。
技術(shù)方案本發(fā)明的二芳基芴類中間體制備方法包括在酸催化在回流條件 下，將芳胺、芳胺鹽酸鹽與芴酮或其衍生物混合反應(yīng)2-8小時經(jīng)過提純后得到高 純度的二芳胺基芴中間體，再與亞硝酸酯反應(yīng)0.5-3小時，進(jìn)行重氮化，猝滅反
應(yīng)經(jīng)過提純后得到純品二芳基芴類中間體，具有如下結(jié)構(gòu)
式中Ar具體為苯基、鹵代苯基和聯(lián)苯基團(tuán)；Xt、 X2相同或不同，為H、 鹵素原子、苯基、鹵代苯基、聯(lián)苯基團(tuán)、芴基、二苯胺、螺二芴、螺芴氧雜蒽; X3為鹵素，包括氟、氯、溴、碘。
所述酸催化用的酸為鹽酸、硫酸、甲垸磺酸、醋酸、三氟甲垸磺酸，反應(yīng)溫

發(fā)明內(nèi)容
5度在120—220攝氏度之間。
所述芳胺鹽酸鹽的物質(zhì)的量是相應(yīng)所述芳胺的3-8倍當(dāng)量，芳胺及相應(yīng)芳胺 鹽酸鹽的芳胺為以下所述結(jié)構(gòu)
Br
所述的芴酮或其衍生物具有如下結(jié)構(gòu)
o
式中X、X2相同或不同，為H、鹵素原子、苯基、鹵代苯基、聯(lián)苯基團(tuán)、 芴基、二苯胺、螺二芴、螺笏氧雜蒽；芴酮或其衍生物優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)
當(dāng)芳胺為固體時反應(yīng)所用溶劑為分析純甲苯、氯苯或二氯苯。 所述重氮化反應(yīng)的溶劑是二氯甲烷或三氯甲垸或者N， N-二甲基甲酰胺或
者二甲基亞砜，反應(yīng)穩(wěn)定于0 — 50攝氏度，亞硝酸烷基酯為結(jié)構(gòu)所示Rz 、N
其中R為鈉離子或者1 一8的碳烷基鏈。
所述的二芳基芴類中間體優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)
本發(fā)明結(jié)合傅氏芳基化和亞硝酸烷基酯重氮化這兩步原料易得、操作簡單、環(huán)境 友好的反應(yīng)，得到在有t幾電子塑料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用的二芳基芴類中間體。有益效果
本發(fā)明專利論述通過簡單、高產(chǎn)率的芴酮或其衍生物的傅氏二芳基化以及重 氮化反應(yīng)，可以有效降低二芳基芴中間體的生產(chǎn)成本，可以促進(jìn)有機(jī)塑料在光電 功能材料領(lǐng)域中更廣泛的應(yīng)用。


圖1. 9， 9， -二 ( 4-苯胺基)莉GCMS圖2. 2-溴-9, 9， -二(4-苯胺基)芴GCMS圖3. 2， 7-二溴-9， 9， -二(4-苯胺基)芴GC-MS圖4. 9，9'-二苯基荷GC-MS圖5. 2-溴-9, 9' -二苯基銜GC-MS圖6. 2， 7-二溴-9,9'-二苯基芴GC-MS圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但這些實施例并非限制本 發(fā)明的實施方式。本發(fā)明具有多種不同的實施方式，并不只限于本說明書中所述 內(nèi)容。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本申請發(fā)明精神的情況下，所完成的方案應(yīng)在 本發(fā)明的范圍內(nèi)。
首先將芳胺、芳胺鹽酸鹽與芴酮或其衍生物在150-190°C條件下反應(yīng)3-8小 時，經(jīng)過堿化、攪拌、過濾、乙醇洗滌去除色素，得到純度高的9， 9-二芳胺芴 中間產(chǎn)物;再加入到二氯甲烷或者三氯甲烷中在回流條件下與亞硝酸烷基酯反應(yīng) 0.5-1小時，旋去溶劑，過濾除去沉淀，水和二氯甲烷體系萃取，酸洗，堿洗各 一次，收集有機(jī)相，石油醚與二氯甲垸混合溶劑體系重結(jié)晶，可以得到純度高的 目標(biāo)中間體；向堿化后濾液加入工業(yè)純濃鹽酸，靜置若干小時后，過濾得到芳胺 鹽酸鹽，回收了芳胺，具有原子經(jīng)濟(jì)效益。
實施例l: 9， 9，-二(苯基)芴的合成
在100mL單口燒瓶中，加入芴酮(0.9g， 0.005mol, 1 eq.)，苯胺鹽酸鹽(2.0g， 0.015mol， 3eq.)，苯胺(10mL)，在氮氣保護(hù)下150°C加熱4小時，稍微冷卻后倒 入10wty。NaOH溶液(50mL)中，攪拌4h，過濾得淡猩紅色毛絮針狀物，乙醇洗 漆去除色素，乙醇重結(jié)晶，真空干燥得到白色固體，熔點236-238。C;將風(fēng)干的 白色固體即9， 9，-二 (4-氨基苯基)芴(0.348g， O.OOlmmoI， leq.)和20mL 二 氯甲烷加入到100mL單口燒瓶中，氮氣保護(hù)，加熱至40°C， 15分鐘內(nèi)滴加0.4mL 亞硝酸烷基酯，保持回流2h，冷卻至室溫，濾去不溶物，轉(zhuǎn)移至分液漏斗，依
7次加入20mLlM鹽酸，20mL10%氫氧化鈉洗潘，分液，收集有機(jī)相，無水亞 硫酸鈉干燥，旋去溶劑，10mL5: 1的石油醚和二氯甲垸混合溶劑重結(jié)晶，得白 色晶狀固體，收率62.4%, MS(m/z, FAB+) 318.00; Calcd. for 318.41 。 實施例2:2-溴-9， 9'-二(苯基)芴的合成
在100mL單口燒瓶中，加入2-溴芴酮(1.30g， 0.005mol， 1 eq.)，苯胺鹽酸 鹽(2.0g， 0.015mol， 3eq.)，苯胺(10mL)，在氮氣保護(hù)下150°C加熱4小時，稍微 冷卻后倒入10wt。/。NaOH溶液(50mL)中，攪拌4h，過濾得淡猩 紅色毛絮針狀物，乙醇洗滌去除色素，乙醇重結(jié)晶，真空干燥得到白色固體，熔 點236-238。C;將風(fēng)干的白色固體即2-溴-9， 9，-二 (4-氨基苯基)荷(0.427g， O.OOlmmol， leq.)和20mL 二氯甲烷加入到100mL單口燒瓶中，氮氣保護(hù)，加 熱至40。C， 15分鐘內(nèi)滴加0.4mL亞硝酸烷基酯，保持回流2h，冷卻至室溫， 濾去不溶物，轉(zhuǎn)移至分液漏斗，依次加入20mLlM鹽酸，20mL 10%氫氧化鈉 洗滌，分液，收集有機(jī)相，無水亞硫酸鈉干燥，旋去溶劑，10mL5: l的石油醚 和二氯甲烷混合溶劑重結(jié)晶，得白色晶狀固體0.38g，熔點為219-220°C，分離 產(chǎn)率61.9%，該化合物的核磁以及質(zhì)譜如下
IR(KBr)v3069， 1592， 187， 1450， 1251， 823， 749， 693cm";H-NMR(CDCl3， 400MHz)S7.77(d， /-7.6Hz, 1H), 7.66(d， J-8.0Hz， 1H)， 7.57(s， 1H)， 7.51(dd， J=10， 1.8Hz， 1H)， 7.40(q， J=8.1Hz， 2H)， 7.33(dd， J=8.6， 1.2Hz， 1H)， 7.30-7.24(m， 6H)， 7.23-7.20(m， 4H); 13C-NMR(CDC13， 100Hz)M53.2， 151.0， 145.2， 19.2， 139.0， 130.7， 129.4， 128.4.128.1， 128.0， 127.6， 126.9， 126.2， 121.5， 121.3, 120.2， 65.6; MS(m/z， FAB+) 398.06; HRMS(m/z， FAB+) Cacld for C25H1779Br 396.0514， found 396.0510; Calcd. for C25H1781Br 398.0493, found 398.0491.
實施例3: 2，7-二溴-9, 9，-二(苯基)荷的合成
在100mL單口燒瓶中，加入2， 7-二溴新酮(1.68g， 0.005mol, 1 eq.)，苯胺 鹽酸鹽(2.0g， 0.015mol， 3eq.)，苯胺(10mL)，在氮氣保護(hù)下150°C加熱4小時， 稍微冷卻后倒入10wt% NaOH溶液(50mL)中，攪拌4h，過濾得淡猩紅色毛絮針 狀物，乙醇洗漆去除色素，乙醇重結(jié)晶，真空干燥得到白色固體，熔點236-238°C; 將風(fēng)干的白色固體即2， 7-二溴-9， 9， -二(4-氨基苯基)莉(0.506§， O.OOlmmol， leq.)和20mL二氯甲烷加入到100mL單口燒瓶中，氮氣保護(hù)，加熱至40。C， 15分鐘內(nèi)滴加0.4mL亞硝酸垸基酯，保持回流2h，冷卻至室溫，濾去不溶物， 轉(zhuǎn)移至分液漏斗，依次加入20mLlM鹽酸，20mL10%氫氧化鈉洗滌，分液， 收集有機(jī)相，無水亞硫酸鈉干燥，旋去溶劑，10mL5: l的石油醚和二氯甲烷混 合溶劑重結(jié)晶，得白色晶狀固體0.348，熔點為279-280°C,分離產(chǎn)率56%，該化合物的核磁以及質(zhì)譜如下-
IR (KBr) y1494 (w)， 1457 (w)， 813 (m)， 701 (m) cm-1; 'H-NMR(CDCl3，400MHz) 57.60 (d， J = 8.0 Hz， 2H)， 7.50 (s， 2H)， 7.49 (d， J = 8.0 Hz， 2H)， 7.28-7.25(m， 6H)， 7.17-7.14 (m, 4H). 13C-NMR (CDC13， 100 MHz) $152.9, 144.4, 138.1，130.9， 129.4， 128.5， 128.0， 127.2， 121.8， 121.6， 65.6. MS (m/z， FAB+) 476 (58)，474 (30)， 460 (100)， 443 (15)， 399 (38). HRMS (FAB) Calcd. for C25H16 79Br2473.9619， found 473.9608; Calcd. for C25Hl679Br81Br 475.9598， found 475.9586;Calcd. for C25Hi681Br2 477.9578， found 477.9587. Anal. Calcd.. C， 63.05; H， 3.39.found C， 62.65; H， 3.25.
實施例4: 2-碘-9， 9，-二(芳基)芴合成
在100mL單口燒瓶中，加入2-二碘芴酮(1.53g， 0.005mol， 1 eq.)，苯胺鹽酸鹽(2.0g， 0.015mol， 3eq.)，苯胺(10mL)，在氮氣保護(hù)下150°C加熱4小時，稍微冷卻后倒入10wt。/。NaOH溶液(50mL)中，攪拌4h，過濾得淡猩紅色毛絮針狀物，乙醇洗滌去除色素，乙醇重結(jié)晶，真空千燥得到白色固體；將風(fēng)干的白色固體即2-碘-9， 9，-二 (4-氨基苯基)荷(0.475g， O細(xì)腿ol, leq.)和20mL 二氯甲烷加入到100mL單口燒瓶中，氮氣保護(hù)，加熱至40°C， 15分鐘內(nèi)滴加0.4mL亞硝酸烷基酯，保持回流2h，冷卻至室溫，濾去不溶物，轉(zhuǎn)移至分液漏斗，依次加入20mLlM鹽酸，20mL 10%氫氧化鈉洗滌，分液，收集有機(jī)相，無水亞硫酸鈉干燥，旋去溶劑，10mL5: 1的石油醚和二氯甲垸混合溶劑重結(jié)晶，得白色晶狀固體0.24g，分離產(chǎn)率53.8%。 MS(m/z， FAB+) 444.50; Calcd. for 444.31。
實施例5: 2，7-二碘-9，9'-二(芳基)芴合成在100mL單口燒瓶中，加入2， 7-二碘芴酮(2.16g， 0.005mol， 1 eq.)，苯胺鹽酸鹽(2.0g， 0.015mol， 3eq.)，苯胺(10mL)，在氮氣保護(hù)下150°C加熱4小時，稍微冷卻后倒入10wf/。NaOH溶液(50mL)中，攪拌4h，過濾得淡猩紅色毛絮針狀物，乙醇洗滌去除色素，乙醇重結(jié)晶，真空干燥得到白色固體；將風(fēng)干的白色固體即2， 7-二碘-9， 9， -二 (4-氨基苯基)荷(0.600g， O.OOlmmol， l叫.)和20mL 二氯甲垸加入到100mL單口燒瓶中，氮氣保護(hù)，加熱至40°C， 15分鐘內(nèi)滴加0.4mL亞硝酸垸基酯，保持回流2h，冷卻至室溫，濾去不溶物，轉(zhuǎn)移至分液漏斗，依次加入20mLlM鹽酸，20mL10%氫氧化鈉洗滌，分液，收集有機(jī)相，無水亞硫酸鈉干燥，旋去溶劑，10mL5: 1的石油醚和二氯甲垸混合溶劑重結(jié)晶，得白色晶狀固體0.29g,分離產(chǎn)率50.2%， MS(m/z， FAB+) 570.10; Calcd. for 570.20。
9
權(quán)利要求
1.一種二芳基芴類中間體制備方法，其特征在于包括在酸催化在回流條件下，將芳胺、芳胺鹽酸鹽與芴酮或其衍生物混合反應(yīng)2-8小時經(jīng)過提純后得到高純度的二芳胺基芴中間體，再與亞硝酸酯反應(yīng)0.5-3小時，進(jìn)行重氮化，猝滅反應(yīng)經(jīng)過提純后得到純品二芳基芴類中間體，具有如下結(jié)構(gòu)式中Ar具體為苯基、鹵代苯基和聯(lián)苯基團(tuán)；X1、X2相同或不同，為H、鹵素原子、苯基、鹵代苯基、聯(lián)苯基團(tuán)、芴基、二苯胺、螺二芴、螺芴氧雜蒽；X3為鹵素，包括氟、氯、溴、碘。
2. 如權(quán)利要求1所述的二芳基芴類中間體制備方法，其特征在于所述酸催 化用的酸為鹽酸、硫酸、甲垸磺酸、醋酸、三氟甲垸磺酸，反應(yīng)溫度在120—220 攝氏度之間。
3. 如權(quán)利要求1所述的二芳基芴類中間體制備方法，其特征在于所述芳胺 鹽酸鹽的物質(zhì)的量是相應(yīng)所述芳胺的3-8倍當(dāng)量，芳胺及相應(yīng)芳胺鹽酸鹽的芳胺 為以下所述結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>
4.如權(quán)利要求1所述的二芳基芴類中間體制備方法，其特征在于所述的荷 酮或其衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>式中X" X2相同或不同，為H、鹵素原子、苯基、鹵代苯基、聯(lián)苯基團(tuán)、 芴基、二苯胺、螺二芴、螺芴氧雜蒽；芴酮或其衍生物優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>
5. 如權(quán)利要求1所述的二芳基芴類中間體制備方法，其特征在于當(dāng)芳胺為 固體時反應(yīng)所用溶劑為分析純甲苯、氯苯或二氯苯。
6. 如權(quán)利要求1所述的二芳基芴類中間體制備方法，其特征在于所述重氮 化反應(yīng)的溶劑是二氯甲烷或三氯甲烷或者N， N-二甲基甲酰胺或者二甲基亞砜，反應(yīng)穩(wěn)定于0 — 50攝氏度，亞硝酸垸基酯為結(jié)構(gòu)所示FT。、N^，其中R為鈉 離子或者1一8的碳烷基鏈。
7. 如權(quán)利要求1所述的二芳基芴類中間體制備方法，其特征在于所述的二芳基芴類中間體優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)
全文摘要
二芳基芴類中間體制備方法涉及精細(xì)有機(jī)合成與光電材料應(yīng)用領(lǐng)域，二芳基芴類作為重要的中間體應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光、光伏電池、有機(jī)電存儲、有機(jī)非線性光學(xué)、化學(xué)與生物傳感和有機(jī)激光等材料領(lǐng)域。本發(fā)明為一種二芳基芴類中間體制備方法，具體包括兩步反應(yīng)(1)將芳胺、芳胺鹽酸鹽與芴酮或其衍生物在加熱條件下反應(yīng)，經(jīng)過堿化、攪拌、過濾、洗滌，得到高純度的中間產(chǎn)物；(2)再加入到二氯甲烷中在回流條件下與亞硝酸烷基酯反應(yīng)，重結(jié)晶得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的二芳基芴中間體制備方法具有(1)通過二步法制備，原料便宜、步驟簡單、產(chǎn)率高、易提純；(2)具有規(guī)模生產(chǎn)價值，此方法環(huán)境友好。
文檔編號C07C13/00GK101643381SQ200910183858
公開日2010年2月10日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者常永正, 林宗瓊, 解令海, 趙劍鋒, 妍 錢, 維 黃 申請人:南京郵電大學(xué)