專利名稱：：四烷氧基苯基硫代雙烯合鎳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)，特別是涉及一種近紅外吸收染料一硫代雙烯合鎳配合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：硫代雙烯型金屬絡(luò)合物是近紅外吸收染料的一種，具有非常好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)還具有良好的電、磁性能。有多篇專利文獻(xiàn)記載了該類化合物極其合成與應(yīng)用，如專利號(hào)分別為3806462、3588216、4593113、4675423、4791023、4921317的美國(guó)專利文獻(xiàn)。硫代雙烯鎳配合物是其中的一類重要的近紅外吸收劑，可用來(lái)制備近紅外吸收濾光材料。通過(guò)引入基團(tuán)可以調(diào)整其光學(xué)性質(zhì)如最大吸收波長(zhǎng)，使其最大吸收波長(zhǎng)在近紅外吸收波段700rim1400nm，甚至更高的波段內(nèi)移動(dòng)。而且能改變其物理化學(xué)性質(zhì)如溶解性等。4791023美國(guó)專利文獻(xiàn)和1911944A的中文專利介紹了在苯基取代的硫代雙烯合鎳的苯環(huán)上引入單個(gè)烷氧基基團(tuán)的技術(shù)，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基等。目前利用紅外線來(lái)檢測(cè)物品真?zhèn)蔚氖侄?，已成為一種新的鑒別方法。但是現(xiàn)有技術(shù)制備的硫代雙烯鎳配合物的最大吸收波長(zhǎng)入max大多在700nm920nm和1000nm1400nm的區(qū)域范圍內(nèi)，而在920mnlOOOnm區(qū)域范圍，尤其是在940nm980nm區(qū)域范圍的硫代雙烯鎳配合物較為缺乏。而紅外線發(fā)射器常用的紅外發(fā)光二極管發(fā)出的紅外線波長(zhǎng)大致范圍為940nm980nm，利用硫代雙烯型金屬配合物紅外染料的近紅外吸收波段可調(diào)這一特點(diǎn)，制成紅外濾光片，將其最大吸收波長(zhǎng)調(diào)整到940nm980nm范圍，使紅外線鑒別方法得以成立。例如，A方案是單甲氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳的合成，在連有球形冷凝管和攪拌裝置及溫度計(jì)的250mL圓底口三口燒瓶中加入9.78mL苯甲醚，20mL二硫化碳，8.8g無(wú)水三氯化鋁，冰水浴冷卻，滴加草酰氯二硫化碳溶液(2.56mL草酰氯與60mL二硫化碳)，反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫回流2小時(shí)(回流溫度為47°C)，待反應(yīng)液十分粘稠時(shí)，停止反應(yīng)。再次冰水浴冷卻，然后加入lOOmL稀鹽酸的冰水溶液。攪拌O.5小時(shí)，過(guò)濾，用乙醇重結(jié)晶，最后得乙二酮A6.1793g。在連有攪拌器、帶有尾氣接收裝置的球形冷凝管以及溫度計(jì)的250mL圓底磨口三口燒瓶中依次加入4.lg乙二酮A，40mL二氧六環(huán)，8.3g五硫化二磷和2.0g硫酸銨，混合回流攪拌4小時(shí)(回流溫度為iorc)。冷卻后，常壓過(guò)濾，濾渣用二氧六環(huán)清洗，保留濾液，廢棄濾渣。將濾液轉(zhuǎn)移到另一250mL磨口三口燒瓶中，加入0.5mol/L氯化鎳水溶液15mL，混合物回流攪拌1.5小時(shí)(回流溫度為88°C)，冷卻后過(guò)濾，用二氧六環(huán)、水洗滌濾餅。經(jīng)真空干燥后得到4.3035g硫代雙烯合鎳A。還有B方案是單丁氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳的合成，在連有冷凝干燥裝置和攪拌裝置和溫度計(jì)的250mL圓底磨口四口燒瓶中加入14.46mL苯丁醚、20mL二硫化碳、8.8g無(wú)水三氯化鋁。冰水浴冷卻，滴加草酰氯二硫化碳溶液(2.56mL草酰氯溶于40mL二硫化碳)，反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫回流2.5小時(shí)。改換冰水浴裝置，然后逐滴加入100mL稀鹽酸的冰水溶液，在滴加過(guò)程中，保持溫度2(TC以下。滴加完畢攪拌0.5小時(shí)，將反應(yīng)液用分液漏斗靜置分層，分出下面有機(jī)層并用適量水洗滌。將下層放入蒸餾裝置中，蒸出二硫化碳，冷卻至室溫，有大量晶體析出，并用乙醇熱重結(jié)晶，過(guò)濾，干燥后得乙二酮B晶體6.31g。在連有攪拌器、回流裝置以及溫度計(jì)的250mL圓底磨口三口燒瓶中依次加入3.54g乙二酮B，40mL二氧六環(huán)，5.55g五硫化二磷和1.98g硫酸按，混合攪拌，升溫回流3小時(shí)(回流溫度為iorc)。冷卻常壓下過(guò)濾后，濾渣用二氧六環(huán)清洗，保留濾液，廢棄濾渣，將濾液轉(zhuǎn)移到250mL的另一磨口三口燒瓶中，滴加0.5mol/L氯化鎳水溶液10mL，攪拌回流2小時(shí)(回流溫度為9rC)。冷卻后過(guò)濾，依次用二氧六環(huán)、水洗滌濾餅，經(jīng)真空干燥后得到硫代雙烯合鎳B3.28g。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于在單烷氧基(分別是甲氧基、丁氧基)苯基取代的硫代雙烯鎳配合物在在甲苯、1，2—二氯乙垸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的最大吸收波長(zhǎng)入max在926nm—969nm的基礎(chǔ)上，在苯基取代的硫代雙烯合鎳的苯環(huán)上引入兩個(gè)甲氧基，采用二酮路線合成方法制備二甲氧基苯基取代的硫代雙烯鎳配合物，利用硫代雙烯鎳配合物最大吸收波長(zhǎng)的可調(diào)性，以達(dá)到增加硫代雙烯鎳配合物最大吸收波長(zhǎng)的目的。本發(fā)明的附圖為三種硫代雙烯鎳配合物結(jié)構(gòu)通式圖。具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明中涉及的硫代雙烯鎳配合物其結(jié)構(gòu)通式為下圖:R卜R2、R3、R4、R5、R6、R7、&是在其骨架上引入的基團(tuán)，單甲氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳表示為R^R4、R5、R8為甲氧基，R2、R3、R6、f^為氫。單丁氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳R4、R5、Rs為丁氧基，R、R:i、R6、R7為氫。以上結(jié)構(gòu)式中，本發(fā)明的化合物為二甲氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳，結(jié)構(gòu)式中的R,、R2、R3、R4、R5、R7、Rs均為甲氧基。本發(fā)明具有四烷氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳的制備方法。即從二垸氧基取代苯出發(fā)，在無(wú)水三氯化鋁催化下與草酰氯反應(yīng)生成相應(yīng)的鄰二酮，然后用得到的鄰二酮與五硫化二磷反應(yīng)生成相應(yīng)的硫磷酯，最終與氯化鎳水溶液作用生成四垸氧基苯基硫代雙烯合鎳。實(shí)施例首先向裝有攪拌裝置、帶氯化鈣干燥管的回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL四口瓶中加人40mL二氯甲垸，13.86g無(wú)水氯化鋁，20mL硝基苯，在恒溫低溫槽作用下控制溫度在5"C以下，緩慢加人11.5mL鄰苯二甲醚，待一段時(shí)間后，緩慢加草酸氯溶液(3.5mL草酰氯，18mL二氯甲垸，9mL硝基苯)，控制溫度不超過(guò)5。C。滴加完畢，在溫度低于7'C的條件下繼續(xù)攪拌9小時(shí)。將反應(yīng)液滴至120g碎冰中并且不斷的攪拌，然后將所得液體轉(zhuǎn)至250mL燒瓶中進(jìn)行水蒸汽蒸餾，除去溶劑和未反應(yīng)的鄰苯二甲醚。瓶中殘留物經(jīng)冷卻，過(guò)濾，濾餅用100mL稀鹽酸洗，再用水洗，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaHC03水溶液洗，最后用水洗至中性。干燥后粗乙二酮C質(zhì)量為2.8510g。經(jīng)二氯甲垸重結(jié)晶得0.7676g乙二酮C。在連有攪拌器、帶有尾氣接收裝置的球形冷凝管以及溫度計(jì)的250mL圓底磨口三口燒瓶中依次加入2.33g乙二酮C，40mL二氧六環(huán)，3.94g五硫化二磷和1.92g硫酸銨，混合攪拌，升溫回流4小時(shí)(回流溫度為iorc)。冷卻后，常壓過(guò)濾，用二氧六環(huán)清洗濾餅，廢棄濾渣，保留濾液，得到棕黃色的液體。將濾液轉(zhuǎn)移到250mL的另一磨口三口燒瓶中，加入0.5mol/L氯化鎳水溶液7mL，攪拌回流2小時(shí)(回流溫度91°C)。冷卻過(guò)濾后，用二氧六環(huán)、水洗滌濾餅，經(jīng)真空干燥后得到1.5706g硫代雙烯合鎳C。硫代雙烯合鎳A、B、C在甲苯、1，2—二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的最大吸收波長(zhǎng)入max如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上三種硫代雙烯合鎳化合物在三種溶劑中的最大吸收波長(zhǎng)Amax均在920nm1000nm范圍內(nèi)，基本可以達(dá)到吸收紅外線二極管發(fā)出的波長(zhǎng)為940nm980nm紅外線的要求，尤其是本發(fā)明所制備的硫代雙烯合鎳C，在三種溶劑中最大吸收波長(zhǎng)人max均在此范圍，實(shí)用更強(qiáng)。權(quán)利要求1.四烷氧基苯基硫代雙烯合鎳，三種硫代雙烯鎳配合物，其結(jié)構(gòu)式如下其特征在于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是在其骨架上引入的基團(tuán)，單甲氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳表示為R1、R4、R5、R8為甲氧基，R2、R3、R6、R7為氫；單丁氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳R1、R4、R5、R8為丁氧基，R2、R3、R6、R7為氫；二甲氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳表示為R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8均為甲氧基。2.四烷氧基苯基硫代雙烯合鎳制備方法，其特征在于該制備方法為從二垸氧基取代苯出發(fā)，在無(wú)水三氯化鋁催化下與草酰氯反應(yīng)生成相應(yīng)的鄰二酮，然后用得到的鄰二酮與五硫化二磷反應(yīng)生成相應(yīng)的硫磷酯，最終與氯化鎳水溶液作用生成四垸氧基苯基硫代雙烯合鎳。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四垸氧基苯基硫代雙烯合鎳制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為向裝有攪拌裝置、帶氯化鈣干燥管的回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口瓶中加人二氯甲烷、無(wú)水氯化鋁、硝基苯，在恒溫低溫槽作用下控制溫度在5。C以下，緩慢加人鄰苯二甲醚，再緩慢加草酸氯溶液草酰氯、二氯甲烷、硝基苯，控制溫度不超過(guò)5°C;滴加完畢，在溫度低于7。C的條件下繼續(xù)攪拌9小時(shí)；將反應(yīng)液滴至碎冰中并且不斷的攪拌，然后將所得液體轉(zhuǎn)至燒瓶中進(jìn)行水蒸汽蒸餾，除去溶劑和未反應(yīng)的鄰苯二甲醚；瓶中殘留物經(jīng)冷卻，過(guò)濾，濾餅用稀鹽酸洗，再用水洗、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5。/。的NaHC03水溶液洗，最后甩水洗至中性；干燥后粗乙二酮C;經(jīng)二氯甲烷重結(jié)晶得乙二酮C;在連有攪拌器、帶有尾氣接收裝置的球形冷凝管以及溫度計(jì)的圓底磨口三口燒瓶中依次加入乙二酮c，二氧六環(huán)，五硫化二磷和硫酸銨，混合攪拌，升溫回流4小時(shí)回流溫度為iorc;冷卻后，常壓過(guò)濾，用二氧六環(huán)清洗濾餅，廢棄濾渣，保留濾液，得到棕黃色的液體；將濾液轉(zhuǎn)移到另一磨口三口燒瓶中，加入氯化鎳水溶液，攪拌回流2小時(shí)回流溫度91'C;冷卻過(guò)濾后，用二氧六環(huán)、水洗滌濾餅。將濾餅真空千燥24小時(shí)，最后得到硫代雙烯合鎳C。全文摘要四烷氧基苯基硫代雙烯合鎳及其制備方法，涉及一種有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)，采用二酮路線合成方法，制備四烷氧基苯基取代的硫代雙烯鎳配合物，利用硫代雙烯鎳配合物最大吸收波長(zhǎng)的可調(diào)性，以達(dá)到增加硫代雙烯鎳配合物最大吸收波長(zhǎng)的目的。從二烷氧基取代苯出發(fā)，在無(wú)水三氯化鋁催化下與草酰氯反應(yīng)生成相應(yīng)的鄰二酮，然后用得到的鄰二酮與五硫化二磷反應(yīng)生成相應(yīng)的硫磷酯，最終與氯化鎳水溶液作用生成四烷氧基苯基硫代雙烯合鎳。本發(fā)明所制備的四甲氧基苯基硫代雙烯合鎳C，在甲苯、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的最大吸收波長(zhǎng)λmax均在940nm～980nm范圍內(nèi)，可用來(lái)制備近紅外吸收濾光材料，有很大的實(shí)用性。文檔編號(hào)C07F15/04GK101624404SQ20091001313公開日2010年1月13日申請(qǐng)日期2009年8月13日優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日發(fā)明者尚洋洋,熊興瓊,趙玉凱,陳永杰,高志博申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工學(xué)院