專利名稱：3, 3’二硫代二丙酸甲酯合成新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異噻唑啉酮類的合成中間體3，3’ 二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝，屬于精細(xì)化工合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3，3’ 二硫代二丙酸甲酯是異噻唑啉酮類殺菌防腐防霉劑的合成中間體，異噻唑啉酮類殺菌防腐防霉劑的化學(xué)名稱為2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。異噻唑啉酮化合物(Isothiazolone)是一類新型的高效廣譜殺菌劑，具有高效、 低毒、藥效持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境無害等優(yōu)點(diǎn)。因此廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理、化妝品、建筑材料、膠粘劑、涂料、醫(yī)療衛(wèi)生、紡織、照像、洗滌劑等領(lǐng)域。目前，二甲基二硫代二丙酰胺合成工藝是先合成二硫代二丙酸甲酯，而二硫代二丙酸甲酯的傳統(tǒng)合成工藝有(1) 二步法US3769315采用丙烯酸甲酯和硫化氫為原料，力口熱、加壓合成巰基丙酸甲酯，然后正庚烷作溶劑，用氯氣氯化合成二硫代二丙酸甲酯。(2)— 步法采用丙烯酸甲酯、硫磺和硫化氫為原料，低溫0-5°C合成二硫代二丙酸甲酯。上述工藝均采用硫化氫為原料，一方面計(jì)量困難，另一方面易造成污染，發(fā)生硫化氫中毒事故。

李志斌于允府《精細(xì)化工》1991年第8卷第58頁合成二硫代二丙酸甲酯主要采用碳酸氫鈉與丙烯酸甲酯、多硫化鈉在低溫先合成多硫代二丙酸甲酯，再用亞硫酸鈉處理得到二硫代二丙酸甲酯，二硫代二丙酸甲酯在低溫下與甲胺合成二甲基二硫代二丙酰胺。 該合成方法每生產(chǎn)1摩爾(200克)二甲基二硫代二丙酸甲酯將產(chǎn)生4千克的廢液，污染大成本高。王賢豐楊建平鄔寧昆劉曉梅《染料與染色》2007年02期第31_33頁采用醋酸鈉、磷酸與丙烯酸甲酯、多硫化鈉在低溫先合成多硫代二丙酸甲酯，再用亞硫酸鈉處理得到二硫代二丙酸甲酯。該工藝的缺點(diǎn)廢液多、副產(chǎn)品多，而且由于強(qiáng)酸存在，反應(yīng)控制困難容易造成多硫化鈉的分解。美國專利5472993描述反應(yīng)過程為1、丙烯酸甲酯與多硫化鈉進(jìn)行反應(yīng)生成二硫代二丙烯酸甲酯；2、二硫代二丙烯酸甲酯與甲醇胺反應(yīng)生成二硫代二(羥甲基丙酰胺)；3、 二硫代二(羥甲基丙酰胺)與乙酸反應(yīng)，生成二硫代二(乙酸甲酯基丙酰胺)以保護(hù)羥基；4、 由二硫代二乙酸甲酯基丙酰胺與硫酰氯反應(yīng)生成乙酸甲酯基異噻唑啉酮；5、乙酸甲酯基異噻唑啉酮在稀酸的作用下水解生成N-羥甲基異噻唑啉酮。該制備方法具有反應(yīng)步驟多、產(chǎn)率低、成本高的缺點(diǎn)。中國專利CN1024546C采用多硫化鈉和鹽酸與丙烯酸甲酯在硫化銨溶液中反應(yīng)， 在低溫先合成多硫代二丙酸甲酯，再用亞硫酸鈉處理得到二硫代二丙酸甲酯，二硫代二丙酸甲酯在20°C下與甲胺合成二甲基二硫代二丙酰胺。該工藝的缺點(diǎn)是污染物多、廢液多，而且由于強(qiáng)酸存在，反應(yīng)中造成多硫化鈉的分解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的3，3’ 二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝，目的是優(yōu)化工藝路線，降低和減少污染物和廢液，回收利用副產(chǎn)品，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明采用丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)、亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉與多硫化鈉溶液為原料，在水溶液中合成3，3 ‘ 二硫代二丙酸甲酯，同時(shí)還反應(yīng)提供了副產(chǎn)品的循環(huán)回收利用方法。本發(fā)明的3，3’ 二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝原料配比為丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)多硫化鈉=1: (1-1. 05)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)碳酸氫鈉 =1: (0.4-0. 9)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)亞硫酸氫鈉=1: (0.4-0.9)，丙烯酸甲酯 (或甲基丙烯酸甲酯):7jC =1: (10-30)。反應(yīng)控制步驟是①在攪拌狀態(tài)下，開始控制反應(yīng)溫度0_5°C，將碳酸氫鈉粉末均勻加入到純凈水或去離子水中，再加入全部丙烯酸甲酯，然后緩慢加入多硫化鈉溶液開始合成反應(yīng)。②當(dāng)多硫化鈉溶液加入量達(dá)到30%以上時(shí)，向攪拌反應(yīng)器內(nèi)緩慢均勻加入亞硫酸氫鈉結(jié)晶粉末，加入速度與加入多硫化鈉溶液保持一致。③當(dāng)反應(yīng)物全部加完后，反應(yīng)控制步驟為⑴在0-10°C反應(yīng)60-150分鐘，⑵在 25-30°C反應(yīng)30-90分鐘，⑶在45-50°C反應(yīng)45-120分鐘，停止攪拌。④將反應(yīng)完成的合成液轉(zhuǎn)移到分液設(shè)備降溫靜置，溫度降到25-30°C分離油層，得到3，3’ 二硫代二丙酸甲酯。⑤向分離油層后的合成液水層加入水層體積10-30%的環(huán)己烷，萃取溶解于水層的3，3’ 二硫代二丙酸甲酯，攪拌、靜置、分液操作得到環(huán)己烷萃取液；蒸餾萃取液，蒸出的環(huán)己烷循環(huán)使用，剩余為回收的3，3’ 二硫代二丙酸甲酯。⑥對(duì)最終的合成液水層進(jìn)一步降溫到0_5°C，使合成液中的副產(chǎn)品硫代硫酸鈉充分結(jié)晶析出，過濾得到副產(chǎn)品硫代硫酸鈉晶體，剩余物為含碳酸鈉的堿液，在生產(chǎn)合成異噻唑啉酮時(shí)作為酸氣吸收劑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
在500毫升三口瓶中加入200毫升去離子水，在攪拌狀態(tài)下加入42克碳酸氫鈉(0. 5摩爾)和87克丙烯酸甲酯(1. 0摩爾)，將240克多硫化鈉溶液(1. 02摩爾)倒入恒壓漏斗，溫度降到0-5°C，滴加多硫化鈉溶液，保持溫度在5-10°C。當(dāng)多硫化鈉溶液加入量達(dá)到50%時(shí)，向攪拌反應(yīng)器內(nèi)緩慢均勻加入60克亞硫酸氫鈉結(jié)晶粉末(0. 57摩爾)，加入速度與加入多硫化鈉溶液保持一致。當(dāng)反應(yīng)物全部加完后，反應(yīng)溫度在0-10°C反應(yīng)120分鐘，在30°C反應(yīng)60分鐘，在 50°C反應(yīng)60分鐘，停止攪拌。將反應(yīng)完成的合成液轉(zhuǎn)移到分液設(shè)備降溫靜置，溫度降到30°C分離油層，得到3， 3’ 二硫代二丙酸甲酯90克。
向分離油層后的合成液水層加入水層體積10-30%的環(huán)己烷，萃取溶解于水層的 3，3’ 二硫代二丙酸甲酯，攪拌、靜置、分液操作得到環(huán)己烷萃取液；收集多次的環(huán)己烷萃取液，蒸餾萃取液，蒸出的環(huán)己烷循環(huán)使用，剩余為回收的3，3’ 二硫代二丙酸甲酯。對(duì)最終的合成液水層進(jìn)一步降溫到0_5°C，使合成液中的副產(chǎn)品硫代硫酸鈉充分結(jié)晶析出，過濾得到副產(chǎn)品硫代硫酸鈉晶體，剩余物為含碳酸鈉的堿液，在生產(chǎn)合成異噻唑啉酮時(shí)作為酸氣吸收劑。 實(shí)施例2
在500毫升三口瓶中加入200毫升去離子水，在攪拌狀態(tài)下加入44. 5克碳酸氫鈉 (0. 53摩爾)和100克甲基丙烯酸甲酯(1. 0摩爾)，將240克多硫化鈉溶液(1. 02摩爾)倒入恒壓漏斗，溫度降到0-5°C，滴加多硫化鈉溶液，保持溫度在5-10°C。當(dāng)多硫化鈉溶液加入量達(dá)到40%時(shí)，向攪拌反應(yīng)器內(nèi)緩慢均勻加入60克亞硫酸氫鈉結(jié)晶粉末(0. 57摩爾)，加入速度與加入多硫化鈉溶液保持一致。當(dāng)反應(yīng)物全部加完后，反應(yīng)溫度在0-10°C反應(yīng)120分鐘，在30°C反應(yīng)60分鐘，在 50°C反應(yīng)60分鐘，停止攪拌。將反應(yīng)完成的合成液轉(zhuǎn)移到分液設(shè)備降溫靜置，溫度降到30°C分離油層，得到3， 3’ 二硫代二甲基丙酸甲酯98克。向分離油層后的合成液水層加入水層體積20%的環(huán)己烷，萃取溶解于水層的3，3’ 二硫代二甲基丙酸甲酯，攪拌、靜置、分液操作得到環(huán)己烷萃取液；收集多次的環(huán)己烷萃取液，蒸餾萃取液，蒸出的環(huán)己烷循環(huán)使用，剩余為回收的3，3’ 二硫代二甲基丙酸甲酯。
權(quán)利要求
1.3，3’ 二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝，其特征在于丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)、亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉與多硫化鈉溶液在水溶液中合成3，3’ 二硫代二丙酸甲酯，同時(shí)涉及到反應(yīng)副產(chǎn)品的循環(huán)回收利用方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3’二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝，其特征在于反應(yīng)物的摩爾比為丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)多硫化鈉=1: (1-1. 05)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)碳酸氫鈉=1: (0.4-0.9)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)亞硫酸氫鈉 =1: (0.4-0. 9)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)水=1: (10-30)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3’二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝，其特征在于合成新工藝控制步驟是①在攪拌狀態(tài)下，開始控制反應(yīng)溫度0-5°C，將碳酸氫鈉粉末均勻加入到純凈水或去離子水中，再加入全部丙烯酸甲酯，然后緩慢加入多硫化鈉溶液開始合成反應(yīng)； ②當(dāng)多硫化鈉溶液加入量達(dá)到30%以上時(shí)，向攪拌反應(yīng)器內(nèi)緩慢均勻加入亞硫酸氫鈉結(jié)晶粉末，加入速度與加入多硫化鈉溶液保持一致；③當(dāng)反應(yīng)物全部加完后，在0-10°C反應(yīng) 60-150分鐘，再在25-3CTC反應(yīng)30-90分鐘，在45_5(TC反應(yīng)45-120分鐘，停止攪拌；④將反應(yīng)完成的合成液轉(zhuǎn)移到分液設(shè)備降溫靜置，溫度降到25-30°C分離油層，得到3，3’ 二硫代二丙酸甲酯；⑤向分離油層后的合成液水層加入水層體積10-30%的環(huán)己烷，萃取溶解于水層的3，3’ 二硫代二丙酸甲酯，攪拌、靜置、分液操作得到環(huán)己烷萃取液；蒸餾萃取液，蒸出的環(huán)己烷循環(huán)使用，剩余為回收的3，3’二硫代二丙酸甲酯；⑥對(duì)最終的合成液水層進(jìn)一步降溫到0-5°C，使合成液中的副產(chǎn)品硫代硫酸鈉充分結(jié)晶析出，過濾得到副產(chǎn)品硫代硫酸鈉晶體，剩余物為含碳酸鈉的堿液，在生產(chǎn)合成異噻唑啉酮時(shí)作為酸氣吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了3,3’二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝，其工藝關(guān)鍵是用丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)、亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉與多硫化鈉溶液在水溶液中合3,3’二硫代二丙酸甲酯，同時(shí)涉及到反應(yīng)副產(chǎn)品的循環(huán)回收利用方法。本發(fā)明減少了反應(yīng)步驟，大大降低了污染，提高了反應(yīng)效率。
文檔編號(hào)C07C323/52GK102180819SQ20111008669
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者李紹通 申請(qǐng)人:李紹通