一種磺酸鹽清凈劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磺酸鹽清凈劑的制備方法；首先將含40～60%重量的稀釋油100重量份的磺酸或磺酸正鹽、5～40重量份的金屬氧化物或20～160重量份的金屬氫氧化物，5～100重量份的促進劑原料混合均勻，在15～65℃之內(nèi)進行金屬化反應(yīng)，中、高或超高堿值磺酸鹽需通10～70份的二氧化碳；然后，將物料溫度升至65～100℃，蒸除其中的促進劑，將含有水的物料在小于100℃的條件下，繼續(xù)反應(yīng)至少1小時，最后，再繼續(xù)升溫閃蒸，蒸除水和溶劑；促進劑是C1至C8的低碳醇、水、C1至C7的羧酸、有機胺、酚、含羥基物一種或兩種以上的混合物；該制備方法收率高，而且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，尤其適宜大規(guī)模工業(yè)裝置應(yīng)用。
【專利說明】一種磺酸鹽清凈劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磺酸鹽的制備方法，尤其是一種磺酸鹽清凈劑的制備方法，屬于油品添加劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]油溶性磺酸鹽具有較好的增溶、分散、洗滌、防銹等功能，對發(fā)動機表面具有極其優(yōu)異的清凈作用，與無灰分散劑、抗氧抗腐劑等油品添加劑的復(fù)配性能好，廣泛應(yīng)用在汽、柴油發(fā)動機中做為潤滑油清凈劑使用。
[0003]依據(jù)總堿值或金屬含量，系列磺酸鹽產(chǎn)品主要有低堿值磺酸鹽、中堿值磺酸鹽、高堿值磺酸鹽甚至超高堿值磺酸鹽；依據(jù)金屬種類，系列磺酸鹽產(chǎn)品主要有鉀、鈉、鈣、鎂、鋇鹽，或這些金屬的復(fù)合磺酸鹽。
[0004]磺酸鹽一般通過含有稀釋油的磺酸或磺酸正鹽與堿或堿土金屬化合物在溶劑、促進劑存在下經(jīng)過金屬化反應(yīng)以及后處理分離等工藝過程來制備。如U.S4, 615，841、U.S4, 617，135、U.S5, 108，630、CN1231283、CN1990465 等分別公開了低堿值磺酸鈣、超高堿
值磺酸鎂、超高堿值磺酸鈣、高堿值復(fù)合金屬磺酸鹽的制備方法。
[0005]制備磺酸鹽主要包括四個部分，即反應(yīng)部分、閃蒸干燥部分、除渣精制部分及溶劑回收部分。具體制備過程是:首先，將含有稀釋油的磺酸或磺酸正鹽、堿或堿土金屬的氧化物或氫氧化物、溶劑、促進劑(如甲醇等)等反應(yīng)物混合均勻，在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)進行低堿化、過堿化等金屬化反應(yīng)，然后，將含有溶劑、水(包含反應(yīng)生成的水)及促進劑的物料進行升溫閃蒸，氣提干燥，蒸出全部的促進劑、水及溶劑，最后，再通過離心或過濾等方式進行除渣精制即可制備出系列磺酸鹽清凈劑產(chǎn)品。其中甲醇是公認(rèn)的制備系列磺酸鹽清凈劑的主促進劑。
[0006]在磺酸鹽的制備過程中，一般都希望快速閃蒸干燥，尤其是在大規(guī)模生產(chǎn)過程中，為了達到快速蒸出金屬化反應(yīng)后物料中促進劑、水及大部分溶劑的目的，一般都采用U.S4，615，841公開的外循環(huán)加熱閃蒸方式進行升溫閃蒸，生產(chǎn)流程依據(jù)示意圖1。外循環(huán)加熱閃蒸系統(tǒng)的溫度一般控制在100±2°C以上，以快速蒸除促進劑、水及部分的溶劑。
[0007]—次性快速升溫閃蒸方式的實質(zhì)是快速蒸出金屬化反應(yīng)后物料中的甲醇主促進劑和水。金屬化反應(yīng)結(jié)束后，物料中的磺酸鹽膠團的質(zhì)量不十分穩(wěn)定，這種一次性快速升溫閃蒸的方式不僅一定程度影響最終產(chǎn)品質(zhì)量，尤其是導(dǎo)致粗產(chǎn)品中固含量較高，金屬化效率及合成收率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供一種磺酸鹽清凈劑的制備方法，利用該方法，不僅可以制備出低濁度的穩(wěn)定的系列磺酸鹽清凈劑產(chǎn)品，而且粗產(chǎn)品中固含量低，合成收率高，尤其適宜大規(guī)模工業(yè)裝置應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的具體磺酸鹽制備過程是:首先，將100重量份的磺酸或磺酸正鹽(含40~60%的稀釋油)、5~40重量份的金屬氧化物或20~160重量份的金屬氫氧化物,5~100份的促進劑原料混合均勻，在15~65°C之內(nèi)，在具有加熱功能的反應(yīng)系統(tǒng)進行金屬化反應(yīng)，(中、高或超高堿值磺酸鹽需通10~70重量份的二氧化碳)，然后，將含有促進劑和水的物料進行分段升溫，閃蒸干燥，最后進行除渣精制，即可制備出外觀透明的、油狀的系列磺酸鹽清凈劑產(chǎn)品。
[0010]本發(fā)明的磺酸是指石油磺酸(磺酸基在芳環(huán)或環(huán)烷環(huán)上)；烷基芳基磺酸(磺酸基在芳環(huán)上);烷基和烯基磺酸；聚氧乙烯醚磺酸(磺酸基在氧乙基鏈端)或多環(huán)芳烴磺酸鹽縮合物(磺酸基在芳環(huán)上)等，主要是指由烴基取代的，特別是從石油餾分、芳烴烷基化合成或者兩者混合得到的烷基取代的芳烴而得到的石油磺酸、烷基苯磺酸或混合磺酸。根據(jù)來源不同，優(yōu)選每個烷基取代的芳環(huán)部分含有約16到80個碳原子，更優(yōu)選18到40個碳原子。
[0011]本發(fā)明的堿或堿土金屬化合物主要是堿或堿土金屬的氧化物或氫氧化物，金屬主要是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇等，具體如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鋇等，優(yōu)選氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣或氧化鎂，更優(yōu)選氫氧化鈣、氧化鈣或氧化鎂。
[0012]本發(fā)明可以使用20~200份的溶劑，或不使用溶劑。選用低粘度的烷烴、芳烴、醇或其混合物做溶劑，如C3至ClO的烷烴、C6至ClO的芳烴、C3至C8的醇或其混合物等，具
體如庚烷、異辛烷、苯、烷基苯、甲苯、二甲苯、正丁醇等。
[0013]本發(fā)明的促進劑選自Cl至CS的低碳醇、水、Cl至C7的羧酸、有機胺、酚、含羥基物等，也可以是其中兩種或兩種以上的混合物。甲醇是公認(rèn)的主促進劑
[0014]本發(fā)明的金屬化反應(yīng)主要指低堿化或/和過堿化反應(yīng)。低堿化劑一般就是堿或堿土金屬化合物，優(yōu)選堿或堿土金屬的氧化物或氫氧化物。過堿化劑一般是二氧化碳、硼源(如硼酸等)、二氧化硫或其混合物等，優(yōu)選的過堿化劑是二氧化碳。
[0015]本發(fā)明的金屬化反應(yīng)溫度是15~65°C,最好是25~60°C。金屬化反應(yīng)壓力在大氣壓力下、超過或低于大氣的壓力下進行，優(yōu)選在大氣壓力下進行金屬化反應(yīng)。
[0016]所述的具有加熱功能的反應(yīng)系統(tǒng)是指具有內(nèi)循環(huán)加熱、反應(yīng)爸夾套加熱或內(nèi)旁管加熱功能的反應(yīng)系統(tǒng)，或是具有兩種或兩種以上的混合加熱功能的反應(yīng)系統(tǒng)。
[0017]本發(fā)明的分段升溫是指:金屬化反應(yīng)結(jié)束后，先將物料溫度升至65~100°C，蒸除其中的主促進劑甲醇，然后，將含有水(包含金屬化反應(yīng)生成的水)的物料在小于100°c的條件下，繼續(xù)反應(yīng)至少I小時，最后，再繼續(xù)升溫閃蒸，蒸除水和溶劑等。
[0018]本發(fā)明的閃蒸干燥是指蒸除體系中全部的溶劑、水等組分，直至水份小于0.5%。選用氣提方式。
[0019]本發(fā)明的除渣采用離心、沉降或過濾方式。實施例中采用過濾方式除渣。
[0020]本發(fā)明的制備方法中，分段升溫后得到的混合物料，選擇先進行閃蒸干燥，然后進行除渣，或先進行除渣，然后進行閃蒸干燥。本發(fā)明優(yōu)選先閃蒸干燥，然后進行除渣的后處理分離精制方式。
[0021]本發(fā)明通過采用對含有甲醇、水的金屬化反應(yīng)生成的磺酸鹽的物料分段升溫的方式，不僅可以制備出低濁度的穩(wěn)定的系列磺酸鹽清凈劑產(chǎn)品，而且金屬化效率高，合成收率高，尤其適宜大規(guī)模工業(yè)裝置應(yīng)用?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0022]圖1具有外循環(huán)加熱閃蒸功能的反應(yīng)系統(tǒng)流程示意圖
[0023]其中:1反應(yīng)釜，2外循環(huán)加熱器，3閃蒸罐，4干燥釜，5冷凝器，6除渣系統(tǒng)，7回收罐，8脫嗅系統(tǒng)，9液體回收系統(tǒng)。
[0024]圖2具有內(nèi)循環(huán)加熱閃蒸功能的反應(yīng)系統(tǒng)流程示意圖
[0025]其中:1反應(yīng)釜，2閃蒸罐，3內(nèi)循環(huán)加熱器，4冷凝器，5除渣系統(tǒng)，6回收罐，7脫嗅系統(tǒng)，8液體回收系統(tǒng)。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明實施例中各項指標(biāo)分析方法:
[0027]1.總堿值 SH/T 0251
[0028]2.鈣含量 SH/T 0297
[0029]3.粘度 GB/T 265
[0030]4.濁度 SH/T 0028
[0031]實施例1
[0032]生產(chǎn)流程見附圖2示。低堿值磺酸鹽清凈劑的生產(chǎn)裝置由金屬化反應(yīng)部分和后處理精制二部分組成；包括反應(yīng)釜1、閃蒸罐2、內(nèi)循環(huán)加熱器3、冷凝器4、除渣系統(tǒng)5、回收罐
6、脫嗅系統(tǒng)7 ;反應(yīng)釜I底部出渣口通過管線與除渣系統(tǒng)5連接；反應(yīng)釜I頂部出口通過管線與閃蒸罐2位于底部的進料口連接；閃蒸罐2位于頂部的出口通過冷凝器4與回收罐6連接，位于回收罐6底部的水出口通過泵與加料系統(tǒng)8連接；位于回收罐6頂部的出口通過管線與脫嗅系統(tǒng)7連接；閃蒸罐2位于頂部的另一出口通過內(nèi)循環(huán)加熱器3與除渣系統(tǒng)5連接。
[0033]常溫下，依次向53立米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入26909Kg中性油、2840Kg水、3558Kg熟石灰(工業(yè)品，純度95%)、1579IKg重烷基苯磺酸(錦州公司工業(yè)品，直接酸值132.5mgK0H/g),同時打開反應(yīng)釜攪拌(和/或循環(huán)泵)，將釜內(nèi)物料混合均勻，釜溫顯示值為60°C，恒溫反應(yīng)約3小時。然后，將反應(yīng)釜中物料升溫至90°C，恒溫攪拌I小時后，繼續(xù)升溫至145~155°C，同時，通過反應(yīng)釜底的氣體分布管以100Kg/h流速通入干燥空氣，直至物料中的水份分析值為0.12%，停止通干燥空氣，測得粗產(chǎn)品固含量為2.8% (m/m)ο
[0034]向水份合格(小于0.5%)的物料中加入2000Kg硅藻土助濾劑(吉林長白),混合均勻并通過過濾系統(tǒng)過濾，最后，補加6000Kg中性油沖洗系統(tǒng)，沖洗過濾系統(tǒng)得到約48750Kg低堿值合成磺酸鈣工業(yè)品。經(jīng)計算，收率(產(chǎn)品重量對中性油、磺酸、熟石灰三種有效原料總重量的百分比)是93.3%。
[0035]工業(yè)產(chǎn)品測試結(jié)果是總堿值29.4mgK0H/g,鈣含量2.85%，濁度4JTU，粘度
15.7mm2/s。
[0036]對比例I
[0037]生產(chǎn)流程見附圖1示。包括反應(yīng)釜1、閃蒸罐2、外循環(huán)加熱器3、冷凝器4、除渣系統(tǒng)5、回收罐6、脫嗅系統(tǒng)7 ;反應(yīng)釜I底部出口通過管線與外循環(huán)加熱器3連接；外循環(huán)加熱器3與閃蒸罐2位于頂部的進料口連接；閃蒸罐2位于頂部的出口通過冷凝器4與回收罐6連接，位 于回收罐6底部的水出口通過泵與加料系統(tǒng)8連接；位于回收罐6頂部的出口通過管線與脫嗅系統(tǒng)7連接；閃蒸罐2位于底部的出口通過管線與干燥釜9位于頂部的入口連接，位于干燥釜9底部的出口與除渣系統(tǒng)5連接。
[0038]常溫下，依次向53立米帶攪拌的反應(yīng)釜I中加入26909Kg中性油、1858Kg氯化鈣水溶液(濃度4.72%%)、1200Kg正丁醇、1085Kg甲醇、3720Kg熟石灰(工業(yè)品，純度95%)、14800Kg重烷基苯磺酸(錦州公司工業(yè)品，直接酸值132.5mgK0H/g),自然升溫至60°C，恒溫反應(yīng)約3小時。
[0039]打通外循環(huán)加熱系統(tǒng)流程，并控制外循環(huán)加熱器2的溫度在104±2°C，液體物料在快速閃蒸的同時倒入干燥釜4內(nèi)，干燥釜接收液體物料的同時繼續(xù)升溫閃蒸；倒料結(jié)束，釜溫升至118°C，通過干燥釜底的氣體分布管以100Kg/h流速通入干燥空氣，直至物料水份分析值為0.23%，停止通干燥空氣，測得粗產(chǎn)品固含量為12.4% (m/m),并將物料倒入除渣系統(tǒng)。
[0040]在除渣系統(tǒng)，向水份合格(小于0.5%)的物料中加入8250Kg硅藻土助濾劑(吉林長白)，通過過濾系統(tǒng)過濾，最后，得到19040Kg低堿值合成磺酸鈣工業(yè)品。經(jīng)計算，收率(產(chǎn)品重量對中性油、磺酸、熟石灰三種有效原料總重量的百分比)是41.9%。
[0041 ] 工業(yè)產(chǎn)品測試結(jié)果是總堿值19.4mgK0H/g,鈣含量1.91%，濁度68JTU，粘度36.4mm2/sη
[0042]實施例2
[0043]常溫下，依次向2L帶攪拌器的三口燒瓶中加入200g甲苯(錦州公司工業(yè)品)、120g中性油、22g甲醇水溶液(甲醇含量47.5%)、55g氧化鎂(工業(yè)品，純度95.2%)、23g甲酸胺溶液、80g重烷基苯磺酸(錦州公司工業(yè)品，直接酸值121.8mgK0H/g)，攪拌均勻，物料自然溫升至58°C。然后，控制物料溫 度< 60°C的條件下，通過插入三口燒瓶底部的氣體分布管以300ml/min速度通入二氧化碳，2小時20分鐘后，停二氧化碳。
[0044]利用三口燒瓶外部的電加熱套加熱，7分鐘后，物料升溫至72°C，并蒸出體系中的甲醇，在75±5°C條件下，恒溫攪拌I小時。然后，繼續(xù)利用電加熱套加熱，23分鐘后，物料溫度升至120°C，通過氣體分布管以300ml/min流速通入干燥空氣，升至150°C左右，恒溫干燥半小時，停止閃蒸干燥。測得粗產(chǎn)品固含量為2.0% (m/m)，最后，向物料中加入20g硅藻土助濾劑(吉林長白)，混合均勻，過濾，得到約280.2g超高堿值合成磺酸鎂產(chǎn)品。
[0045]經(jīng)計算，收率(產(chǎn)品重量對中性油、磺酸、氧化鎂、二氧化碳四種有效原料總重量的百分比)是83.0%。
[0046]產(chǎn)品測試結(jié)果是總堿值438mgK0H/g，鎂含量9.38%，濁度23JTU，粘度106.7mm2/s。
[0047]對比例2
[0048]常溫下，依次向2L帶攪拌器的三口燒瓶中加入200g甲苯(錦州公司工業(yè)品)、120g中性油、22g甲醇水溶液(甲醇含量47.5%)、55g氧化鎂(工業(yè)品，純度95.2%)、23g甲酸胺溶液、80g重烷基苯磺酸(錦州公司工業(yè)品，直接酸值121.8mgK0H/g)，攪拌均勻，物料自然溫升至58°C。然后，控制物料溫度< 60°C的條件下，通過插入三口燒瓶底部的氣體分布管以300ml/min速度通入二氧化碳，2小時30分鐘后，停二氧化碳。
[0049]利用三口燒瓶外部的電加熱套加熱，27分鐘后，物料溫度迅速升至120°C，通過氣體分布管以300ml/min流速通入干燥空氣，升至150°C左右，恒溫干燥半小時，停止閃蒸干燥。測得粗產(chǎn)品固含量為9.2% (m/m)，最后，向物料中加入30g硅藻土助濾劑(吉林長白)，混合均勻，過濾，得到約235.3g超高堿值合成磺酸鎂產(chǎn)品。
[0050]經(jīng)計算，收率(產(chǎn)品重量對中性油、磺酸、氧化鎂、二氧化碳四種有效原料總重量的百分比)是68.5%。
[0051]產(chǎn)品測試結(jié)果是總堿值382mgK0H/g，鎂含量8.67%，濁度268JTU，粘度258.9mm2/
So
[0052]實施例3
[0053]常溫下，依次向53立米帶攪拌的反應(yīng)釜I中加入19000Kg甲苯(錦州公司工業(yè)品)、10430Kg中性油、5720Kg甲醇水溶液(甲醇含量47.5%)、6000Kg氧化鎂(工業(yè)品，純度95.2%)、2550Kg甲酸胺溶液、9045Kg重烷基苯磺酸(錦州公司工業(yè)品，直接酸值121.8mgK0H/g)，將釜內(nèi)物料混合均勻，釜溫顯示值為54°C。然后，通過反應(yīng)釜底的氣體分布管以200Kg/h速度通入二氧化碳，同時，控制反應(yīng)釜內(nèi)的物料溫60°C, 35小時50分鐘后，停二氧化碳。然后，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料升溫至76°C，并蒸出體系中的甲醇，恒溫攪拌2小時；繼續(xù)升溫至115°C時，通過反應(yīng)釜底的氣體分布管以100Kg/h流速通入干燥空氣，直至釜溫到145~155°C時，監(jiān)測分析物料水份，直至水份分析值為0.18% (小于0.5%為合格)，停止通干燥空氣，測得粗產(chǎn)品固含量為3.2% (m/m)，將物料倒入除渣系統(tǒng)。
[0054]向水份合格的物料中加入2500Kg硅藻土助濾劑(吉林長白)，通過過濾系統(tǒng)過濾，最后，補加5000Kg中性油沖洗過濾系統(tǒng)，得到約32080Kg超高堿值合成磺酸鎂工業(yè)品。經(jīng)計算，收率(產(chǎn)品重量對中性油、磺酸、氧化鎂、二氧化碳四種有效原料總重量的百分比)是85.2%。
[0055]工業(yè)產(chǎn)品測試結(jié)果是總堿值427mgK0H/g，鎂含量9.58%，濁度32JTU，粘度98.5mm2/s。
[0056]各實施例的合成效果數(shù)據(jù)列下表1示
[0057]表1合成效率
【權(quán)利要求】
1.一種磺酸鹽清凈劑的制備方法，其特征在于:首先將含40~60%重量的稀釋油的100重量份的磺酸或磺酸正鹽、5~40重量份的堿或堿土金屬氧化物或20~160重量份的金屬氫氧化物，5~100重量份的促進劑原料混合均勻，在15~65°C，在具有冷卻及加熱功能的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)進行金屬化反應(yīng)，制備中、高或超高堿值磺酸鹽時需通入10~70重量份的二氧化碳；然后，將物料溫度升至65~100°C，蒸除其中的促進劑，將含有水的物料在小于100°C的條件下，繼續(xù)反應(yīng)至少1小時，最后，再繼續(xù)升溫閃蒸，蒸除水和溶劑； 所述的促進劑是Cl至CS的低碳醇、水、Cl至C7的羧酸、有機胺、酚、含羥基物一種或兩種以上的混合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的磺酸鹽清凈劑的制備方法，其特征在于:所述的磺酸是指石油磺酸；烷基芳基磺酸；烷基和烯基磺酸；聚氧乙烯醚磺酸或多環(huán)芳烴磺酸鹽縮合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的磺酸鹽清凈劑的制備方法，其特征在于:所述的堿或堿土金屬的氧化物或氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂或氫氧化鋇。
4.按照權(quán) 利要求1所述的磺酸鹽清凈劑的制備方法，其特征在于:所述的金屬化反應(yīng)指低堿化或/和過堿化反應(yīng)，低堿化劑是堿或堿土金屬化合物；過堿化劑是二氧化碳。
5.按照權(quán)利要求1所述的磺酸鹽清凈劑的制備方法，其特征在于:所述的金屬化反應(yīng)溫度是25~60°C ;金屬化反應(yīng)壓力在大氣壓力下、超過或低于大氣的壓力下進行。
6.按照權(quán)利要求1所述的磺酸鹽清凈劑的制備方法，其特征在于:所述的具有加熱功能的反應(yīng)系統(tǒng)是指具有內(nèi)循環(huán)加熱、反應(yīng)爸夾套加熱或內(nèi)旁管加熱功能的反應(yīng)系統(tǒng)，或是具有兩種或兩種以上的混合加熱功能的反應(yīng)系統(tǒng)。
【文檔編號】C07C309/02GK103694147SQ201210367655
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】曲江 申請人:中國石油天然氣股份有限公司