專利名稱：一種新型不對稱芳炔半環(huán)化合物及其合成方法
一種新型不對稱芳炔半環(huán)化合物及其合成方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于超分子化學(xué)材料領(lǐng)域，具體涉及帶有功能性側(cè)鏈的芳炔大環(huán)前驅(qū)體-芳炔半環(huán)化合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
芳炔類大環(huán)化合物是由芳環(huán)和炔鍵構(gòu)成的新型環(huán)狀化合物，具有規(guī)整的多邊形形狀和特殊的電子體系。其規(guī)整剛性的分子骨架、較少的構(gòu)象自由度，使其更易形成有序的超分子結(jié)構(gòu)，近年來，具有不同形狀和幾何尺寸的這類分子在超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、光電器件、功能高分子等領(lǐng)域受到了越來越廣泛的關(guān)注。
芳炔大環(huán)化合物的合成主要涉及C-C鍵形成的反應(yīng)，主要包括芳鹵和炔氫之間的 Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，炔氫和炔氫之間的Glaser反應(yīng)等。芳炔大環(huán)化合物主要的合成方法主要有單體一步成環(huán)法、雙官能度齊聚物分子內(nèi)關(guān)環(huán)法、半環(huán)對接分子間關(guān)環(huán)法和模版多片關(guān)環(huán)法。一步成環(huán)法雖然簡單，步驟少，但是副產(chǎn)物體系極為復(fù)雜，導(dǎo)致產(chǎn)物分離困難， 目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低。半環(huán)對接法由于采用2+2分子間關(guān)環(huán)的策略往往伴隨一些鏈狀齊聚物副產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致產(chǎn)率低，產(chǎn)物分離困難。模版多片段關(guān)環(huán)法由于其模版分子的設(shè)計難度大鮮有文獻(xiàn)報道。雙官能度齊聚物分子內(nèi)關(guān)環(huán)法雖然在合成前驅(qū)體時需要復(fù)雜的多步脫保護-偶聯(lián)反應(yīng)，但是在關(guān)環(huán)反應(yīng)中，在假高度稀釋的條件下經(jīng)過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到大環(huán)產(chǎn)物。且應(yīng)用此方法還能可控的合成特定尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)的芳炔大環(huán)及在大環(huán)的特定位置引入所需的特殊的官能團，因此雙官能度齊聚物分子內(nèi)關(guān)環(huán)法在大環(huán)分子設(shè)計及大環(huán)功能化方面有較大優(yōu)勢。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種新型的適用于雙官能度齊聚物分子內(nèi)關(guān)環(huán)法的不對稱芳炔半環(huán)化合物，并提出了不對稱芳炔半環(huán)的兩種合成方法，其主要應(yīng)用于芳炔大環(huán)化合物及其衍生物的制備領(lǐng)域。此不對稱芳炔半環(huán)末端帶有溴和三氮烯兩種官能團，三氮烯是碘的一種掩蔽基團，可與碘甲烷反應(yīng)生成碘基。因此，本發(fā)明所合成的不對稱半環(huán)化合物可轉(zhuǎn)化為末端帶有不同鹵素的芳炔化合物，可以利用芳碘和芳溴在發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)時活性的差異進行分子設(shè)計，引入不同的官能團進行分子設(shè)計。同時，該不對稱半環(huán)可以和不對稱的端炔半環(huán)利用于雙官能度齊聚物分子內(nèi)關(guān)環(huán)法合成多種形狀的芳炔大環(huán)化合物。相對于對稱芳炔化合物，其在制備芳炔大環(huán)化合物時具有產(chǎn)物體系簡單、易于分離、產(chǎn)率高、分子可設(shè)計性強的優(yōu)點。
本發(fā)明提供一種不對稱芳炔半環(huán)化合物，結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種化合物C，結(jié)構(gòu)式如下
2.一種化合物c的合成方法，合成路線如下
3.一種化合物e，結(jié)構(gòu)式如下
4.一種化合物e的合成方法，合成路線如下
5.一種新型不對稱芳炔半環(huán)化合物，結(jié)構(gòu)式如下
6.一種不對稱芳炔半環(huán)的合成方法，合成路線如下
7.—種不對稱芳炔半環(huán)的合成方法，合成路線如下
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的合成方法，芳炔中間體b的合成路線如下
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的合成方法，芳炔中間體d的合成路線如下
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型不對稱芳炔半環(huán)及其合成方法，屬于超分子化學(xué)材料領(lǐng)域。所述的不對稱芳炔半環(huán)化合物，結(jié)構(gòu)式為。本發(fā)明所合成的不對稱半環(huán)化合物可轉(zhuǎn)化為末端帶有不同鹵素的芳炔化合物，可以利用芳碘和芳溴在發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)時活性的差異進行分子設(shè)計，引入不同的官能團進行分子設(shè)計。同時，該不對稱半環(huán)可以和不對稱的端炔半環(huán)利用于雙官能度齊聚物分子內(nèi)關(guān)環(huán)法合成多種形狀的芳炔大環(huán)化合物。相對于對稱芳炔化合物，其在制備芳炔大環(huán)化合物時具有產(chǎn)物體系簡單、易于分離、產(chǎn)率高、分子可設(shè)計性強的優(yōu)點。
文檔編號C07C247/16GK103012082SQ20121049624
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者許晨, 黃鵬程 申請人:北京航空航天大學(xué)