烷基交換芳香烴化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明是關(guān)于一種烷基交換芳香烴化合物的方法，該方法包含將芳香烴進料流引入烷基交換區(qū)中以產(chǎn)生高純度苯作為副產(chǎn)物，同時達成烷基交換目標。進料流在烷基交換區(qū)中在經(jīng)調(diào)整以控制苯純度以及烷基交換效能的條件下接觸催化劑。
【專利說明】烷基交換芳香烴化合物的方法
[0001]優(yōu)先權(quán)
[0002]本申請主張在2011年9月14日申請的美國申請第13/232，019號的優(yōu)先權(quán)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明通常是關(guān)于烷基交換芳香烴化合物的改良方法。更具體而言，本發(fā)明是關(guān)于產(chǎn)生二甲苯及苯的芳香烷基交換方法。
[0004]先前技術(shù)
[0005]二甲苯異構(gòu)體(〃 二甲苯〃)及苯借助石腦油(naphtha)重整自石油大量產(chǎn)生。然而，二甲苯或苯的產(chǎn)量均不足以滿足需求。因此，有必要經(jīng)由諸如烷基交換、歧化、異構(gòu)化及脫烷化的方法轉(zhuǎn)化其它烴類以增加二甲苯及苯的產(chǎn)量。舉例而言，通常使甲苯脫烷化以產(chǎn)生苯?；蛘?，或另外，可使甲苯歧化以產(chǎn)生苯及C8芳香化合物，由C8芳香化合物回收各個二甲苯異構(gòu)體。
[0006]最近，開發(fā)方向指向了用甲苯和/或苯選擇性烷基交換較重芳香化合物(諸如C9+芳香化合物)以增加自芳香化合物復合物的二甲苯及苯的產(chǎn)量。就此而言，已開發(fā)多種催化劑用于此類方法。舉例而言，已公開包括絲光沸石在內(nèi)的多種沸石作為有效的烷基交換催化劑。成型催化劑、多種沸石、金屬改質(zhì)劑及諸如蒸汽煅燒的處理已經(jīng)描述為可增加催化劑的有效性。
[0007]已知催化劑有效用于產(chǎn)生二甲苯及苯。具體而言，具有足夠金屬功能的催化劑適于將較重芳香化合物(諸如C9+芳香化合物)轉(zhuǎn)化為二甲苯及苯且在烷基交換方法中提供改良的催化劑穩(wěn)定性。然而，在采用此類催化劑的烷基交換方法中，芳香環(huán)可變成飽和的或甚至裂化從而產(chǎn)生環(huán)烷烴及非環(huán)鏈烷烴(非芳香)共生產(chǎn)，其會導致重要芳香化合物的損失。再者，由于某些非芳香化合物具有與苯類似的沸點(苯共沸物(benzene co-boiler)),其不易于移除以獲得具有用于商業(yè)應用的所需純度的苯產(chǎn)物。盡管苯共沸物可用溶劑萃取，但此類方法昂貴且一般需要其它設(shè)備。
[0008]因此，提供一種產(chǎn)生高純度苯產(chǎn)物的烷基交換方法是有利的。同時，具有一種展現(xiàn)高活性及強抗焦化性的催化劑以延長催化劑在被更換或再生之前可使用的時間是有利的。此外，能夠加工極重的進料，諸如含有將來自未分餾二甲苯塔底物的殘余組分的此類進料，由此進一步增加二甲苯產(chǎn)量，同時仍維持高活性及強抗焦化性，從而達成較長催化劑壽命，同時在催化劑壽命內(nèi)達成高純度苯產(chǎn)物，是高度有利的。具有高穩(wěn)定性及活性以獲得較長催化劑壽命，同時在標準烷基交換條件下加工諸如含有將來自未分餾二甲苯塔底物的殘余組分的此類進料的重進料的催化劑，固有地將難以在其壽命早期在此類相同條件下達成高苯純度。因此，本發(fā)明的高度有利的特征在于提供一種將允許加工極重進料組分，同時在整個運作期間達成較長催化劑壽命及高苯純度的所有三個目標均得以滿足的操作方法。因此，本發(fā)明提供一種獨特的操作方法以允許此類目標同時滿足。
[0009]本發(fā)明的其它有利特征及特性將自本發(fā)明的后續(xù)詳細描述及隨附的權(quán)利要求而變得顯而易見。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]諸如本文建議用于烷基交換的高活性及穩(wěn)定性烷基交換催化劑傾向于在工藝周期的早期部分尤其在正常操作的低劇烈度條件下產(chǎn)生苯共沸物，從而產(chǎn)生不可接受的苯產(chǎn)物純度。然而，已發(fā)現(xiàn)在工藝周期的早期在針對苯純度的條件下的初始操作雖然在某種程度上導致更快速的催化劑失活但也減少苯共沸物的產(chǎn)生，且更好地達成對其的破壞，同時達成烷基交換反應產(chǎn)物流的可接受的苯餾分純度。因此，本發(fā)明可控制苯共沸物的量，以及在工藝周期的早期部分中在蒸餾以分離產(chǎn)物后所回收的苯產(chǎn)物流的所得純度，以使得即便高活性及穩(wěn)定性的烷基交換催化劑也可滿足苯純度要求。
[0011]在一個廣泛實施方案中，本發(fā)明為一種烷基交換芳香烴化合物，同時在包含在不同烷基交換條件下的兩個或兩個以上周期部分的操作周期內(nèi)維持苯產(chǎn)物純度的方法，該方法包含:將包含芳香烴化合物的進料流引入含有催化劑的烷基交換區(qū)中，該催化劑包含具有MOR骨架類型的鋁硅酸鹽沸石組分、任選一種或多種其它鋁硅酸鹽沸石組分、無機氧化物粘合劑及金屬組分；在操作周期的初始部分中，使進料流在針對苯純度的烷基交換條件下在烷基交換區(qū)中與催化劑接觸；在操作周期的較后部分中，使進料流在標準烷基交換條件下在烷基交換區(qū)中與催化劑接觸；及產(chǎn)生包含二甲苯及高純度苯餾分的反應產(chǎn)物流。
[0012]一個更特定的實施方案為一種烷基交換芳香烴化合物，同時在包含在不同烷基交換條件下的兩個或兩個以上周期部分的操作周期內(nèi)維持苯產(chǎn)物純度的方法，該方法包含:將包含芳香烴化合物的進料流引入含有催化劑的烷基交換區(qū)中，該催化劑包含具有MOR骨架類型的鋁硅酸鹽沸石組分、任選一種或多種其它鋁硅酸鹽沸石組分、無機氧化物粘合劑及金屬組分；在操作周期的初始部分中，使進料流在針對苯純度的烷基交換條件下在烷基交換區(qū)中與催化劑接觸，此類針對苯純度的烷基交換條件包含相對于在操作周期的較后部分中有效的標準烷基交換條件較高的操作溫度、較低的操作壓力及較低的氫-烴比中的一者或多者；在操作周期的較后部分中，使進料流在標準烷基交換條件下在烷基交換區(qū)中與催化劑接觸；及產(chǎn)生包含二甲苯及高純度苯餾分的反應產(chǎn)物流。
[0013]又一個特定實施方案為一種烷基交換芳香烴化合物，同時在包含在不同烷基交換條件下的兩個或兩個以上周·期部分的操作周期內(nèi)維持苯產(chǎn)物的純度的方法，該方法包含:將包含芳香烴化合物的進料流引入含有催化劑的烷基交換區(qū)中，該催化劑包含具有MOR骨架類型的鋁硅酸鹽沸石組分、任選一種或多種其它鋁硅酸鹽沸石組分、無機氧化物粘合劑及金屬組分；在操作周期的初始部分中，使進料流在針對苯純度的操作條件下在烷基交換區(qū)中與催化劑接觸，此類針對苯純度的操作條件包含相對于在操作周期的較后部分中有效的標準烷基交換條件較高的操作溫度、較低的操作壓力及較低的氫-烴比中的一者或多者；在工藝周期的初始部分中使加工條件逐漸由針對苯純度的條件轉(zhuǎn)變?yōu)闃藴释榛粨Q條件；在操作周期的較后部分中，使進料流在標準烷基交換條件下在烷基交換區(qū)中與催化劑接觸；及產(chǎn)生包含二甲苯及高純度苯餾分的反應產(chǎn)物流。
[0014]在工藝周期的初始部分中應用針對苯純度的操作條件以借助蒸餾達成至少99.9%苯的苯純度的產(chǎn)物流。隨后，在操作周期的較后部分中，在催化劑經(jīng)失活至其可產(chǎn)生僅借助在標準烷基交換條件下分餾即可達成此苯純度的產(chǎn)物流的程度之后，將反應條件調(diào)整至較緩和條件以使得催化劑的壽命可最大化。因此，在整個工藝周期內(nèi)維持令人滿意的催化劑壽命，同時產(chǎn)生包含二甲苯及高純度苯的反應產(chǎn)物流。
[0015]實施方式
[0016]希望借助本發(fā)明方法烷基交換的芳香烴包括通式C6H(6_n)Rn的烷基芳香烴，其中η為O至5的整數(shù)且R為CH3、C2H5、C3H7或C4H9，其可任意組合。非限制性實例包括:苯、甲苯、乙基苯、乙基甲苯、丙基苯、四甲基苯、乙基-二甲基苯、二乙基苯、甲基乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、三甲基苯、二異丙基苯、其它C9及較重芳香化合物及其混合物。進料流可包含與該方法的所要產(chǎn)物相比較低含量的鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯，因此使得產(chǎn)物異構(gòu)體比能夠更接近于滿足產(chǎn)物要求。
[0017]如本文所用，術(shù)語"烷基交換"涵蓋在烷基芳香化合物之間、苯與烷基芳香化合物之間的烷基交換，且其包括脫烷化及歧化，例如甲苯經(jīng)脫烷化且歧化為苯及二甲苯。芳香烴也可包含萘及其它Cltl及C11及更高碳數(shù)芳香化合物。本文中，烴分子可縮寫為Cp C2,c3、……Cn，其中"η"表示烴分子中的碳原子數(shù)目。此類縮寫后接"+"用于表示每個分子的碳原子數(shù)目或更多，且后接〃-〃用于表示每個分子的碳原子數(shù)目或更少。
[0018]在本發(fā)明的進料流中允許具有2至4個環(huán)的多環(huán)芳香化合物。非限制性實例包括:茚滿、萘、1，2，3，4-四氫化萘、十氫化萘、聯(lián)苯、二苯基及荷。
[0019]希望烷基交換的芳香烴可于一個或多個進料流中弓丨入烷基交換區(qū)。如本文所用，術(shù)語〃區(qū)〃可指一個或多個設(shè)備項目和/或一個或多個子區(qū)。設(shè)備項目可包括例如一個或多個容器、加熱器、分離器、交換器、管道、泵、壓縮器及控制器。另外，設(shè)備項目可另外包括一個或多個區(qū)或子區(qū)。在具有多個進料流的實施方案中，進料流可單獨引入烷基交換區(qū)，或兩個或兩個以上進料流可以任何方式組合隨后使其通入烷基交換區(qū)中。
[0020]進料流可源自一種或多種來源，包括(但不限于)石腦油、餾出物或其它烴的催化重整、熱解以產(chǎn)生輕烯烴及富含較重芳香化合物的副產(chǎn)物，及重油的催化或熱裂化以產(chǎn)生汽油范圍內(nèi)的產(chǎn)物。來自·熱解或其它裂化操作的產(chǎn)物通常將在送入烷基交換區(qū)之前根據(jù)工業(yè)中熟知的方法經(jīng)氫化處理以移除會影響產(chǎn)物質(zhì)量的硫、烯烴及其它化合物。輕循環(huán)油也可有益地經(jīng)氫化裂化以產(chǎn)生較輕組分，此類較輕組分可經(jīng)催化重整以產(chǎn)生富含芳香化合物的進料流。若進料流為催化重整物，則重整器優(yōu)選在高劇烈度下操作以達成高芳香化合物產(chǎn)率及產(chǎn)物中的低非芳香化合物濃度。重整物也可經(jīng)受烯烴飽和以移除潛在產(chǎn)物污染物及在烷基交換方法中可能聚合成重的不可轉(zhuǎn)化物的物質(zhì)。此類加工步驟描述于US6, 740, 788Β1中，該案以引用的方式并入本文中。
[0021]進料流可包括實質(zhì)上純的具有6至15個碳原子的烷基芳香烴、此類烷基芳香烴的混合物或富含此類烷基芳香化合物的烴餾分。進料流也可含有較小濃度的非芳香化合物，諸如戊烷、己烷、庚烷及較重鏈烷烴以及鏈烷烴與甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及較重環(huán)烷烴；戊烷及較輕鏈烷烴通常將在加工之前經(jīng)移除。組合的烷基交換進料優(yōu)選含有不多于10重量％的非芳香化合物；且烯烴優(yōu)選限制為不大于1000、且更優(yōu)選不大于500的溴指數(shù)(BromineIndex)。
[0022]在一個任選的實施方案中，將至少兩個進料流引入烷基交換區(qū)中，一個輕進料流及一個重進料流。輕芳香進料流可包含苯與甲苯中的至少一者。重芳香進料的優(yōu)選組分為C9+芳香化合物，由此進行甲苯與C9+芳香化合物的烷基交換以產(chǎn)生另外的二甲苯。苯也可經(jīng)烷基交換以產(chǎn)生另外的甲苯。茚滿可存在于重芳香化合物進料流中，但其不為實現(xiàn)烷基交換區(qū)流出物中二甲苯的高產(chǎn)率的有利組分。也可存在Cltl+芳香化合物，優(yōu)選為重芳香進料的30%或低于30%的量。重芳香進料流優(yōu)選包含至少90質(zhì)量％的芳香化合物，且可源自與苯/甲苯進料流相同或不同的已知精煉及石油化學方法，和/或可自烷基交換流出物的分離再循環(huán)。
[0023]烷基交換反應區(qū)的芳香進料通常首先借助與反應產(chǎn)物流間接熱交換而加熱，隨后借助與較熱的流、蒸汽或鍋爐交換而加熱至反應溫度。進料優(yōu)選在氣相中且在氫氣存在下經(jīng)烷基交換。在一個實施方案中，將氫氣流引入烷基交換區(qū)。氫氣流除氫氣以外可包含其它化合物，例如C1至C4烴。氫氣及烴可在如下文所述的方法中再循環(huán)。若存在，游離氫氣可與原料及再循環(huán)烴結(jié)合，若存在，則其量為每摩爾芳香化合物0.1摩爾直至每摩爾芳香化合物10摩爾。氫氣與芳香化合物的此比率也稱作氫-烴比。
[0024]隨后使進料通過一個或多個含有烷基交換催化劑的反應器以產(chǎn)生包含未轉(zhuǎn)化進料及包括二甲苯與苯的產(chǎn)物烴的反應產(chǎn)物流。該反應產(chǎn)物流通常借助與進入烷基交換區(qū)的芳香進料流間接熱交換而冷卻且可進一步經(jīng)由使用空氣或冷卻水冷卻。反應產(chǎn)物流可例如在蒸氣-液體分離器中分離以產(chǎn)生氣相氫氣流與液相反應產(chǎn)物流。氣相氫氣流包括氫氣及輕烴，其可經(jīng)再循環(huán)和與如上文所述的進料組合。液相反應產(chǎn)物流可通入汽提塔，其中存在的實質(zhì)上所有C5及較輕烴均濃縮至塔頂流中且自該工藝移除。如本文所用，術(shù)語〃實質(zhì)上所有〃意謂以流中某一化合物或某一類化合物的量以重量計通常至少90%、優(yōu)選至少95%且最佳至少99%。汽提塔也產(chǎn)生純汽提塔塔底物流，其在本文中稱作烷基交換區(qū)流出物。
[0025]烷基交換區(qū)流出物可于包含至少一個蒸餾塔的蒸餾區(qū)中進一步分離以產(chǎn)生苯產(chǎn)物流。本領(lǐng)域中熟知經(jīng)由分餾分離烷基交換區(qū)流出物的各種流程圖及蒸餾塔組合。除苯產(chǎn)物流以外，蒸餾區(qū)可產(chǎn) 生甲苯產(chǎn)物流及C8+產(chǎn)物流。參見例如US7，605，295。也已知烷基交換區(qū)汽提塔可經(jīng)設(shè)計并操作以產(chǎn)生苯產(chǎn)物流。參見例如US6，740，788。因此，反應產(chǎn)物流含有可借助分餾分離以產(chǎn)生苯產(chǎn)物流的苯餾分。根據(jù)本發(fā)明具有可接受純度的苯產(chǎn)物為通常僅借助分餾反應產(chǎn)物即可符合進一步化學加工的規(guī)定(優(yōu)選，但不限于具有至少99.9重量％的純度)的苯。
[0026]在另一個實施方案中，烷基交換流出物在蒸餾區(qū)中經(jīng)分離為輕再循環(huán)流、混合C8芳香化合物產(chǎn)物及重芳香化合物產(chǎn)物流?；旌螩8芳香化合物產(chǎn)物可輸送用于回收對二甲苯和/或其它異構(gòu)體。輕再循環(huán)流可轉(zhuǎn)向其它用途，諸如苯及甲苯回收，但可部分地再循環(huán)至烷基交換區(qū)。重再循環(huán)流含有實質(zhì)上所有的C9及較重芳香化合物且可部分或全部再循環(huán)至烷基交換反應區(qū)。
[0027]引入烷基交換區(qū)中的芳香進料流在烷基交換條件下接觸催化劑以產(chǎn)生包含未轉(zhuǎn)化進料、二甲苯及苯的反應產(chǎn)物流。如本文所用，術(shù)語"苯共沸物"意謂每個分子具有6或7個碳原子的非芳香烴化合物。特別難以借助分餾分離得到苯的苯共沸物包括環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、2，3-二甲基戊烷、3-甲基己烷及二甲基環(huán)戊烷。
[0028]工藝周期自初始引入進料進行至終止工藝以再產(chǎn)生或更換催化劑。工藝周期可以多種方式來量測，包括:線上時間(time on stream，即引入進料的時間)；引入進料的量，例如，經(jīng)加工進料的質(zhì)量或體積；及每一定量催化劑(質(zhì)量或體積)的進料量(質(zhì)量或體積)，例如桶(進料)/磅(催化劑)(BPP)、每一定質(zhì)量或體積催化劑的進料的立方米數(shù)(例如，在標準或正常條件下)。工藝周期可暫時借助終止進料引入而暫?；蛑袛?。若暫停較長的一段時間，則單元可保持待機模式。然而，進料引入一旦恢復，工藝周期的長度將繼續(xù)增長，其限制條件為催化劑未經(jīng)再產(chǎn)生或更換。
[0029]在工藝周期的初始部分中，催化劑通常展現(xiàn)最高活性；因此，操作溫度通常處于實現(xiàn)烷基交換反應所需的最小值。經(jīng)選擇用以最優(yōu)化烷基交換反應，同時維持催化劑活性且避免失活的溫度、壓力、氫氣純度及氫氣循環(huán)的"標準"烷基交換條件一般產(chǎn)生較高量的苯共沸物，且因此在此初始時期內(nèi)通常出現(xiàn)在整個工藝周期內(nèi)所遇的最低苯純度。隨著工藝周期繼續(xù)，催化劑老化且其烷基交換活性隨之失活，且為了維持所要的進料轉(zhuǎn)化率，通常升高反應器溫度。不希望受任何特定理論束縛，已發(fā)現(xiàn)苯共沸物在較高溫度下更有效地由催化劑、尤其由MFI沸石(若包括在催化劑調(diào)配物中)上的酸位點裂化。因此，隨著工藝周期繼續(xù)，一般注意到苯產(chǎn)物純度隨著操作溫度升高而有所改良?？勺⒁獾奖焦卜形镆矁A向于在較低壓力及氫-烴比下較小程度地形成。
[0030]當標準烷基交換條件下的純度可能較低時，可在工藝周期的初始部分中借助施加較高劇烈度的針對苯純度的烷基交換條件來控制苯純度，針對苯純度的烷基交換條件包含較高溫度、較低壓力或較低氫-烴比中的一者或多者。此類條件將傾向于增加催化劑失活速率，但認為具有可接受純度的苯產(chǎn)物的值使得工藝周期的初始部分中的該失活變得合理。不如此限制本發(fā)明，在工藝周期初始部分中的針對苯純度的烷基交換條件一般在不超過工藝周期的50%、通常在工藝周期的1%至25%且更通常在2%至10%期間施加。專屬于針對苯純度的烷基交換條件及標準烷基交換條件的工藝周期及其相對分數(shù)基于每質(zhì)量催化劑的進料的質(zhì)量來確定，例如每公噸催化劑的進料公噸數(shù)。
[0031]不同于針對苯純度的條件與標準烷基交換條件間的單一步驟變化，加工條件優(yōu)選在工藝周期的初始部分中逐漸轉(zhuǎn)變以使催化劑失活最小化，同時維持苯純度。舉例而言(不限于)，在針對苯純度的條件下操作的同時，可隨時間進行以下一種或多種逐漸變化:
[0032]* 溫度:0.5 至 10°C
[0033]* 壓力:10 至 500kPa
[0034]*氫/烴摩爾比:0.05至0.5
[0035]另一種方法由自動控制器，使用例如在反應產(chǎn)物流、烷基交換區(qū)流出物流及苯產(chǎn)物流中的一者或多者中測量的苯純度作為對控制器的反饋信號，對變量溫度、壓力及氫/烴摩爾比進行調(diào)整。在此情況下，可以頻繁的時間間隔(諸如每小時或每日)改變此類變量；由自動控制器作出的變量變化因此可小于上文范圍中所述的。
[0036]當在標準烷基交換條件下達到苯產(chǎn)物純度要求時可終止針對苯純度的烷基交換條件，即經(jīng)最優(yōu)化以維持活性且最小化催化劑失活的烷基交換條件?？山柚治霰疆a(chǎn)物流和/或由測定相對于苯的量的苯共沸物的量來測定苯純度。苯共沸物包含借助蒸餾無法完全且有效地與苯分離的烴，例如前文所述的6-碳及7-碳環(huán)烷烴及鏈烷烴。根據(jù)苯與此類共沸物的比率，即借助常規(guī)的分餾從芳香化合物復合物中分離甲苯所回收的苯的純度來評估"高純度苯餾分"?？衫鐪y定反應產(chǎn)物流、烷基交換區(qū)流出物流及苯產(chǎn)物流中的任一者中相對于苯的量的苯共沸物的量。苯純度及苯共沸物相對量的測定可借助手動獲得樣品且對其進行離線分析或借助自動在線分析來進行。此類步驟的手動及自動模式可以任何方式組合。舉例而言，在線分析器可測定反應產(chǎn)物流中相對于苯的量的苯共沸物的量且將信號發(fā)送至工藝控制器。工藝控制器又可將信號發(fā)送至調(diào)整可調(diào)節(jié)工藝條件的控制器。諸如用以將共沸物的相對量轉(zhuǎn)化為苯產(chǎn)物流的純度的算法可包括說明該方法中的分餾效率和/或時滯的項目，且可應用于任何分析器、控制器及控制閥中或由任何分析器、控制器及控制閥以產(chǎn)生或解釋信號。此類技術(shù)在工藝控制領(lǐng)域中熟知。
[0037]使進料與催化劑接觸可以任何常規(guī)或另外便利的方式實現(xiàn)且可以分批或連續(xù)類型的操作來進行。在一個實施方案中，催化劑安置于直立式反應器的反應區(qū)中的一個或多個固定床中，其中芳香進料及硫以向上流或向下流的方式經(jīng)由床送入。烷基交換條件可包括200°C至540°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在200V至480V之間的溫度；IOOkPa至6MPa絕對壓力范圍內(nèi)的壓力?’及0.1至20hr-l范圍內(nèi)的重時空速(WHSV，即每小時每單位重量催化劑引入的芳香進料的重量)。
[0038]本發(fā)明優(yōu)選包含烷基交換催化劑，其包含:具有MOR骨架類型的鋁硅酸鹽沸石；任選一種或多種其它鋁硅酸鹽沸石組分；包含選自由鎳、鈷、鑰、鎢、錫、鍺、鉛、銦、錸、鉬、鈀、及其組合組成的組的金屬的金屬組分；及無機氧化物粘合劑。
[0039]具有MOR骨架的招娃酸鹽沸石描述于Atlas of Zeolite Framework Types,第6修訂版，C.H.Baerlocher, L.B.McCusker 及 D.H.0lson 編，Elsevier (2007),第 218-219 頁中。MOR骨架包含SiO4與AlO4四面體的四員與五員環(huán)以形成包含沿晶體軸平行延伸的12環(huán)通道的晶格以產(chǎn)生管狀構(gòu)造。在一個實施方案中，具有MOR骨架的鋁硅酸鹽沸石包含絲光沸石。當絲光沸石為催化劑的組分時，絲光沸石優(yōu)選具有小于40的51/^12摩爾比。在一個實施方案中，絲光沸石的Si/Al2摩爾比小于25，且在另一個實施方案中，絲光沸石的Si/Al2摩爾比在15與25之間。絲光沸石可在Si/Al2摩爾比在10與20之間的情況下合成。絲光沸石優(yōu)選至少部分地呈氫形式和/或可借助各種技術(shù)脫鋁(例如蒸汽加工)及酸萃取招以提聞絲光沸石的Si/Al2比。
[0040]在一個優(yōu)選實施方案中，具有MOR骨架的鋁硅酸鹽沸石包含UZM-14。UZM-14描述于US7，687，423中，其以全文引用的方式并入本文中。UZM-14包含微晶的球狀聚集體，此類微晶的球狀聚集體具有含12環(huán)通道的MOR骨架類型及一種或多種以下獨特特征:至少
`0.1Occ/克、優(yōu)選至少0.13cc/克、更優(yōu)選至少0.2cc/克的中孔容積；60nm或低于60nm、優(yōu)選50nm或低于50nm的平行于12環(huán)通道方向的平均微晶長度；8與50之間且優(yōu)選不大于30的Si/Al2摩爾比；及每克UZM-14物質(zhì)至少I X 1019個12環(huán)通道開口。
[0041]在一個實施方案中，UZM-14包含微晶的球狀聚集體，所述微晶的球狀聚集體具有含12環(huán)通道的MOR骨架類型、8至不大于30的二氧化硅-氧化鋁摩爾比、至少0.1Occ/克的中孔容積及60nm或低于60nm的與12環(huán)通道方向平行的平均微晶長度。
[0042]UZM-14具有由以下經(jīng)驗式表示的無水基的合成形式的經(jīng)驗組成:
[0043]M:+Rrp+AlhSiy0z
[0044]其中M為至少一種可交換陽離子且選自由堿金屬及堿土金屬(包括(但不限于)鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鍶、鋇及其混合物)組成的組。R為至少一種選自由質(zhì)子化胺、質(zhì)子化二胺、季銨離子、二季銨離子、質(zhì)子化烷醇胺及季銨化烷醇銨離子組成的組的有機陽離子。關(guān)于此類組分，〃m〃為M與Al的摩爾比且在0.05至0.95范圍內(nèi)；〃r〃為R與Al的摩爾比且具有0.05至0.95的值；〃n〃為M的加權(quán)平均價數(shù)且具有I至2的值；〃p〃為R的加權(quán)平均價數(shù)且具有I至2的值；〃y〃為Si與Al的摩爾比且在3至50范圍內(nèi)；且〃z〃為O與Al的摩爾比且具有由方程式Z= (m.n+r.p+3+4y)/2確定的值。[0045]在一個優(yōu)選實施方案中，一種或多種其它鋁硅酸鹽沸石組分包含具有小于80的Si/A12摩爾比的MFI沸石。此類具有MFI型骨架的沸石描述于Atlas of ZeoliteFramework Types,第 6 修訂版，C.H.Baerlocher, L.B.McCusker 及 D.H.0lson 編，Elsevier (2007)中。在一個實施方案中，任選用于本發(fā)明催化劑中的MFI分子篩具有小于40、優(yōu)選小于25、例如在15至25之間的Si/A12摩爾比。適合包括在催化劑中的MFI分子篩的實例包括(但不限于)ZSM-5，其公開于US3，702, 886中，該案以引用的方式并入本文中。適合的 MFI 分子篩例如可購自 Zeolyst International, Conschocken, Pennsylvania及 Tosoh Corporation, Tokyo, Japan。
[0046]催化劑的無機氧化物粘合劑包含諸如以下物質(zhì):氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釷、氧化硼、氧化鎂、氧化鉻、氧化錫及其類似物以及其組合及復合物，例如二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦、磷酸鋁及其類似物。氧化鋁為優(yōu)選的耐火無機氧化物粘合劑。如本領(lǐng)域中所熟知，所要耐火無機氧化物的前體可用于形成、粘合和/或以另外方式制備催化劑。此類粘合劑前體或來源可例如借助煅燒而轉(zhuǎn)化為耐火無機氧化物粘合劑。氧化鋁可為各種鋁氧化物、氫氧化物及凝膠中的任一者，包括勃姆石、擬勃姆石、三水鋁石、三羥鋁石及其類似物，尤其為過渡型及Y型氧化鋁。適合的氧化鋁可例如以商標名稱CATAPAL B及VERSAL250購得。
[0047]催化劑的金屬組分包含選自由鎳、鈷、鑰、鎢、錫、鍺、鉛、銦、錸、鉬、鈀、及其組合組成的組的金屬。在一個實施方案中，金屬組分包含選自由鎳、鈷、鑰、鎢、錸、鉬、鈀及其組合組成的組的金屬。在一個實施方案中，催化劑的金屬含量以催化劑的總重量計在0.01重量％至10.0重量％金屬的范圍內(nèi)。
[0048]金屬組分可以任何適合方式并入催化劑中,諸如與載體物質(zhì)共研磨(comulling)、共沈淀或共膠凝化，離子交換或浸潰。金屬組分可以諸如氧化物、硫化物、鹵化物或鹵氧化物的化合物形式與復合物的一種或多種其它成分化學組合，或以元素金屬的形式存在于最終催化劑內(nèi)。一種制備催化劑的方法涉及使用金屬的水溶性或溶劑可溶性可分解化合物來浸潰含有分子篩的載體?；颉ふ?，可在復合分子篩組分及粘合劑時添加金屬化合物。
[0049]任選的MFI分子篩組分(若存在)與具有MOR骨架的鋁硅酸鹽沸石的重量比可在1:10至5:1的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，具有MOR骨架的鋁硅酸鹽沸石組分占催化劑的20重量％至80重量％，MFI分子篩組分占催化劑的10重量％至70重量％，且無機氧化物粘合劑占催化劑的I重量％至40重量％。
[0050]催化劑可任選包括一種或多種其它鋁硅酸鹽沸石組分，優(yōu)選選自MF1、MEL、EU0、FER、MFS、MTT、MTW、MWW、MAZ、TON 及 FAU(IUPAC 沸石命名委員會)與 UZM_8(參見US6，756，030，其以全文引用的方式并入本文中)中的一者或多者。催化劑可任選包括以催化劑的總重量計0.1重量％至5.0重量％氟化物范圍內(nèi)的量的氟化物組分。氟化物組分可借助任何已知技術(shù)(例如浸潰)并入催化劑中。
[0051]用于制備催化劑的技術(shù)為一般熟習本領(lǐng)域者所熟知。催化劑可借助將具有MOR骨架的鋁硅酸鹽沸石組分、一種或多種任選的其它鋁硅酸鹽沸石組分及無機氧化物粘合劑和/或其前體以任何常規(guī)或另外便利的方式組合以形成球、丸、粒、顆粒、擠出物或其它適合粒子形狀而形成。舉例而言，具有MOR骨架的細粉狀鋁硅酸鹽沸石及MFI分子篩粒子及金屬鹽粒子可分散于氧化鋁溶膠中，且混合物又在熱油浴中分散為液滴，由此發(fā)生膠凝化，同時形成類似球的凝膠粒子。優(yōu)選方法包含將細粉狀形式的具有MOR骨架的選定鋁硅酸鹽沸石、MFI分子篩粒子、粘合劑和/或其前體與金屬鹽及任選的潤滑劑混合；及將混合物壓縮成丸或粒?；蛘?，且甚至更優(yōu)選地，將具有MOR骨架的鋁硅酸鹽沸石、MFI分子篩粒子、粘合劑和/或其前體與金屬鹽在混合器-研磨機(mixer-muller)中組合且與膠溶劑混雜,稀硝酸為適合的膠溶劑的一個實例。所得膏團可經(jīng)壓制穿過預定尺寸的模具或孔以形成擠出物粒子，其可經(jīng)干燥并煅燒且原樣使用。多種不同擠出物形狀均是可能的，包括(但不限于)圓筒狀、苜蓿葉形、啞鈴形及對稱與非對稱多葉形，其中偏好三葉形。擠出物也可藉助于旋轉(zhuǎn)盤或鼓而成形為球。各種成形粒子隨后通常經(jīng)干燥和/或煅燒。
[0052]若以上成形步驟中不包括金屬組分，或若希望包括其它金屬組分，則以上產(chǎn)生的成形粒子可用含有金屬組分的可溶性、可分解化合物浸潰以形成復合物。舉例而言，當金屬組分包含鑰時，可采用的典型化合物包括七鑰酸銨、堿金屬鑰酸鹽(也包括過氧鑰酸鹽、二鑰酸鹽、三鑰酸鹽、四鑰酸鹽、七鑰酸鹽、八鑰酸鹽或十四鑰酸鹽)、鑰酸、磷鑰酸、Mo-P雜多陰離子化合物、乙?；猁}、Mo (O)金屬、Mo氧化物、Mo過氧復合物及其混合物。復合物優(yōu)選在空氣氛圍下在425°C至750°C的溫度下、優(yōu)選在475°C至600°C的溫度下煅燒0.5至10小時的時間。成形粒子一般也在類似條件下煅燒，隨后進行浸潰步驟。催化劑制備可包括各種任選的步驟，諸如本領(lǐng)域中熟知的干燥及蒸汽加工。
[0053]實施例1
[0054]根據(jù)美國專利7，626，064B1中所述的程序制備催化劑且根據(jù)標準烷基交換測試程序測試芳香化合物烷基交換。在測試之前，如本領(lǐng)域中所熟知使催化劑原位硫化以將經(jīng)煅燒催化劑的MoO3至少部分地轉(zhuǎn)化為硫化鑰。待測試的原料包含基本上呈以下重量比例的芳香化合物:
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種烷基交換芳香烴化合物同時在包含在不同烷基交換條件下的兩個或兩個以上周期部分的操作周期內(nèi)維持苯產(chǎn)物純度的方法，該方法包含: a.將包含芳香烴化合物的進料流引入含有催化劑的烷基交換區(qū)中，該催化劑包含具有MOR骨架類型的鋁硅酸鹽沸石組分、無機氧化物粘合劑及金屬組分； b.在該操作周期的一個或多個初始部分期間，使該進料流在針對苯純度的烷基交換條件下在該烷基交換區(qū)中與該催化劑接觸； c.在該操作周期的較后部分中，使該進料流在標準烷基交換條件下在該烷基交換區(qū)中與該催化劑接觸 '及 d.產(chǎn)生包含二甲苯及高純度苯餾分的反應產(chǎn)物流。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑進一步包含一種或多種其它鋁硅酸鹽沸石組分。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中該一種或多種其它鋁硅酸鹽沸石組分包含MFI。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中該金屬組分包含選自由鑰、錫、鍺、銦、錸、鉬、鈀及其組合組成的組的金屬。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中該針對苯純度的操作條件包含相對于該操作周期的較后部分期間的標準烷基交換條件較高的操作溫度、較低的操作壓力及較低的氫-烴比中的一者或多者。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中該操作條件在該操作周期的初始部分期間逐漸改變。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中該高純度苯餾分包含至少99.9重量％的苯。
8.如權(quán)利要求1的方法，其進一步包含分離該反應產(chǎn)物流以產(chǎn)生包含至少99.9重量％苯的苯產(chǎn)物流。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中該針對苯純度的操作條件在不超過該工藝周期的50%期間應用。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中該針對苯純度的操作條件在不超過該工藝周期的25%期間應用。
【文檔編號】C07C15/04GK103796976SQ201280045061
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月14日
【發(fā)明者】D·S·拉弗亞迪斯, E·P·博爾丁格, E·J·貝克, J·A·約翰遜, R·B·拉爾森 申請人:環(huán)球油品公司