專利名稱：生產(chǎn)苯甲酰脲衍生物的殺蟲劑和/或殺卵劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及如下式所示的苯甲酰脲衍生物類
式中的X1和X2是氫，鹵素，烷基或烷氧基;而Y1，Y2，Y3，Y4和Y5中之一是鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；渌菤?，鹵素或烷基;它們具有極好的殺蟲活性，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)它們的種種方法;及含有它們作有效成份的種種殺蟲劑。
N-(2，6-二鹵代苯甲酰基)-N′-(有取代基的苯基)脲是已知的苯甲酰脲的衍生物之一(例如英國專利Nos.1324293和1501607，美國專利No.4277499，歐洲專利Publication Nos.71279和88343等)，但是苯基上的取代基是鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基的苯甲酰脲化合物是至今還不知道的。而且除了這些傳統(tǒng)的已知的苯甲酰脲衍生物以外，還沒有找到一個有滿意的殺蟲效應(yīng)的衍生物。
本發(fā)明人等在這樣一些背景情況下，通過廣泛的研究，結(jié)果成功地用氧化如下式表示的化合物而合成了新的苯甲酰脲衍生物類;
式中的X1和X2同上面〔Ⅰ〕中一樣;而R1，R2，R3，R4和R5中的一個是鹵代烷基硫或鹵代烷基亞磺?；?，其余為氫，鹵素或烷基或用下面式子表示的化合物
和下式化合物反應(yīng)后的生成物
其中X1，X2，Y1，Y2，Y3，Y4和Y5都和前面一樣定義;而W1和W2中之一是-N＝C＝O(異氰酸基)，另一為氨基。而且發(fā)現(xiàn)衍生物〔Ⅰ〕出乎意料地呈現(xiàn)出比具有相似結(jié)構(gòu)的已知化合物更高的殺蟲劑和殺卵的活性(尤其是脫皮抑制活性)，而且對哺乳類動物和魚類的毒性更低，因而得出能作為對環(huán)境產(chǎn)生較少有害后果安全殺蟲劑來應(yīng)用。
從而本發(fā)明是關(guān)于(1)苯甲酰脲衍生物〔Ⅰ〕，(2)一個生產(chǎn)苯甲酰脲衍生物〔Ⅰ〕的方法，此方法之特征在于它包括氧化下式化合物
此式中之X1和X2定義如前;而R1a，R2a，R3a，R4a和R5a中之一是鹵代烷硫基，其余為氫，鹵素或烷基，(3)一個生產(chǎn)下式所示的苯甲酰脲衍生物類的方法
此式中之X1和X2都定義如前;而Y1b，Y2b，Y3b，Y4b和Y5b中之一是鹵代烷基磺?；溆酁闅?，鹵素或烷基，此方法之特征在于包括氧化一個下式所示之化合物
此式中之X1和X2都定義如前而Y1a，Y2a，Y3a，Y4a和Y5a是鹵代烷基亞磺?；?，其余為氫，鹵素或烷基，(4)一個生產(chǎn)苯甲酰脲衍生物〔Ⅰ〕的方法，此方法之特征在于它包括一個把下式化合物
此式中之X1和X2都定義如前，和下式化合物的反應(yīng)
此式中之Y1，Y2，Y3，Y4和Y5都定義如前。
(5)一個生產(chǎn)苯甲酰脲衍生物類〔Ⅰ〕的方法，此方法之特征在于包括把一個下式所示之化合物
此式中之X和X都定義如前，和下式化合物之間的反應(yīng)
此式中之Y1，Y2，Y3，Y4和Y5都定義如前，(6)以含有苯甲酰脲衍生物類〔Ⅰ〕為特征的殺蟲劑的配方。
在以上各式中之X1和X2相同或不同，且代表氫、鹵素，烷基或烷氧基。當(dāng)X1和X2代表鹵素時，即指Cl，Br，F(xiàn)和l。當(dāng)X1和X2代表烷基時，例如用的是1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基和叔丁基。當(dāng)X和X代表烷氧基時，用的是直鏈和支鏈的1到4個碳原子的烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。X1和X2的最佳的例子是用氫，F(xiàn)和Cl。而且Y1，Y2，Y3，Y4和Y5中之一是鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；溆嗍菤?，鹵素或烷基。R1，R2，R3，R4和R5之一是鹵代烷硫基或鹵代烷基亞磺?；?，而其余是氫，鹵素或烷基。R1a，R2a，R3a，R4a和R5a之一是鹵代烷硫基，而其余是氫，鹵素或烷基。Y1a，Y2a，Y3a，Y4a和Y5a之一是鹵代烷基磺酰基，而其余是氫，鹵素或烷基。Y1b，Y2b，Y3b，Y4b，和Y5b之一是鹵代烷基磺?；溆嗍菤?，鹵素或烷基。當(dāng)用Y1，Y2，Y3，Y4和Y5，Y1a，Y2a，Y3a，Y4a和Y5a或R1，R2，R3，R4和R5代表鹵代烷基亞磺?；鶗r，已用過的例子是1到4個碳原子(最佳是2個碳原子)的直鏈或支鏈烷基亞磺?；?，例如甲基亞磺?；?，乙基亞磺?；?，丙基亞磺?；惐鶃喕酋；?，丁基亞磺?；?，異丁基亞磺酰基，仲丁基亞磺酰基和丁基亞磺?；?，它們都被從Cl，Br，F(xiàn)和I中挑選出來的1到9個鹵素(最佳是2到5個鹵素)所取代過了的。用公式-SOCF2R表示的基團作為這種鹵代烷基亞磺?；拇硇缘睦?，其中R是氫或被一個或多個上述鹵素取代了的1到3個碳原子的直鏈烷基，而且特別舉出用過的例子有-SOCHF2，-SOCF2CF3，-SOCF2CCl3，-SOCF2CBr3，-SOCF2C I3，-SOCF2CFCl，-SOCF2CF2Br，-SOCF2CF2l，-SOCF2CFCl2，-SOCF2CFCl Br，-SOCF2CFl2，-SOCF2CCl Br2，-SOCF2CFCl I，-SOCF2CCl2Br，
-SOCF2CCl Br2，-SOCF2CHF2，-SOCF2CHFCl，-SOCF2CHCl I，-SOCF2CHFBr，-SOCF2CHCl Br，-SOCF2CHCl2，-SOCF2CHBr2，-SOCF2CH I2，-SOCF2CH2F，-SOCF2CH2Cl，-SOCF2CH2Br，-SOCF2CH2I和-SOCF2CH3作為較好鹵代烷基亞磺?；樱褂玫挠?SOCF2CF3，-SOCF2CHF，-SOCF2CHFCl，-SOCF2CHFBr和-SOCF2CHCl2。當(dāng)用Y1，Y2，Y3，Y4和Y5或Y1b，Y2b，Y3b，Y4b和Y5b表示鹵代烷基磺?；鶗r，已用過的例子有1到4個碳原子的(最佳是二個碳原子)直鏈或支鏈烷基磺酰基，如甲基磺酰基，乙基磺?；?，丙基磺?；?，異丙基磺?；?，丁基磺?；?，異丁基磺?；?，仲丁基磺?；褪宥』酋；?，它們都已經(jīng)被從Cl，Br，F(xiàn)和I中選出的1到9個鹵素(最佳是2到5個鹵素)所取代。這樣的鹵代烷基磺?；拇硇缘睦涌捎霉?SO2CF2R來表示，其中R的定義如前，而且特別使用的例子有-SO2CHF2，-SO2CF2CF3，-SO2CF2CCl3-SO2CF2CBr3，-SO2CF2Cl3，-SO2CF2CF2Cl，-SO2CF2CF2Br，-SO2CF2CF2I，-SO2CF2CFCl2，-SO2CF2CFBr2，-SO2CF2CFCl2，-SO2CF2CFCl Br，-SO2CF2CFCl I，-SO2CF2CCl2Br，-SO2CF2CCl Br2，-SO2CF2CHF2，
-SO2CF2CHFCl，-SO2CF2CHCl I，-SO2CF2CHFBr，-SO2CF2CHCl Br，-SO2CF2CHCl2，-SO2CF2CHBr2，-SO2CF2CHI2，-SO2CF2CH2F，-SO2CF2CH2Cl，-SO2CF2CH2Br，-SO2CF2CH2I和-SO2CF2CH3。已經(jīng)用過的較好的鹵代烷基磺酰基的例子有-SO2CF2SCF3，-SO2CF2CHF2，-SO2CF2CHFCl，-SO2CF2CHFBr和-SO2CF2CHCl2。當(dāng)用R1，R2，R3，和R4和R5或R1a，R2a，R3a，R4a和R5a代表鹵代烷硫基時，已用的例子有1到4個碳原子(最佳是2個碳原子)的直鏈和支鏈烷硫基，例如甲硫基，乙硫基，丙硫基，異丙硫基，丁硫基，異丁基基，仲丁硫基和叔丁硫基，它們都被從Cl，Br，F(xiàn)和I中選出的1到9個鹵素(最好是2到5個)所取代了的。用-SOF2R這個公式來表示這些有代表性的鹵代烷硫基的基團，這里R的定義如前，特別使用的例子有-SOCHF2，-SCF2CF3，-SCF2CCl3，-SCF2CBr3，-SCF2CI3，-SCF2CI3，-SCF2CF2I，-SCF2CF2Cl，-SCF2CF2Br，-SCF2CFI2，-SCF2CFCl2-SCF2CFBr2，-SCF2CFCl I，-SCF2CFCl Br，-SCF2CHF2，-SCF2CCl2Br，-SCF2CCl Br2-SCF2CHFBr，-SCF2CHFCl，-SCF2CHCl I，-SCF2CHCl2，-SCF2CHClBr，-SCF2CH2F，-SCF2CHBr2，-SCF2CH2Br，-SCF2CH2I和
-SCF2CH3。已用的較好的鹵代烷硫基的例子有-SCF2CF3-SCF2CHF2，-SCF2CHFCl，-SCF2CHFBr和-SCF2CHCl2。至于用Y1，Y2，Y3，Y4和Y5，Y1a，Y2a，Y3a，Y4a和Y5aY1b，Y2b，Y3b，Y4b和Y5b，R1，R2，R3，RR4和R5或R1a，R2a，R3a，R4a和R5a代表的鹵素或烷基，用過的例子和上述的X1和X2一樣，而用過的最佳的例子是氫，F(xiàn)，Cl和甲基。
苯甲酰脲衍生物類〔Ⅰ〕或本發(fā)明的目的產(chǎn)品的代表性的例子，是用以下列各式表示的各化合物
式中X1a是氫，F(xiàn)或Cl;X2a是Cl或F;Y1c是氫，Br，Cl，F(xiàn)或甲基;Y2c是氫，甲基或Cl;Y4c是氫，甲基或Cl;而Y5c是氫或F，用下式表示的各化合物
式中的X1a，X2a，Y1c，Y2c，Y4c和Y5c都定義如前，用下式表示的各化合物
此式中的符號都定義如前，用下式表示的各化合物
此式中的符號都定義如前，用下式表示的各化合物
此式中的X1a，X2a，Y2c和Y4c都定義如前;但Y1d是F，Cl，Br或甲基，用下式表示的各化合物
此式中的符號都定義如前，用下式表示的各化合物
此式中的符號都定義如前，和用下式表示的各化合物
此式中的符號都定義如前。至于更佳的苯甲酰脲衍生物〔Ⅰ〕，特別已用過的例子有以下式代表的各化合物
此式中之n是1或2;X1b是F或Cl;X2b是F或Cl，當(dāng)X1b是F時;或X2b是氫或Cl，當(dāng)X1b是Cl時;Y1d的定義如前;而Z是F或Cl，用下式表示的化合物
此式中的n，X1b，X2b和Z都定義如前;Y1e是氫，Br，Cl或甲基;而Y2d是Cl或甲基，和用下式的化合物
此式中的n，X1b，X2b和Z都定義如前;Y1f是Cl或甲基;而Y4d是Cl或甲基。
本發(fā)明的目的產(chǎn)品〔Ⅰ〕可以存在異構(gòu)體，這是當(dāng)有一個不對稱碳原子出現(xiàn)在用Y1，Y2，Y3，Y4和Y5代表的鹵代烷亞磺?；谢螓u代烷磺?；袝r，而且可以有單獨的異構(gòu)體或其混合物。
和已知的一些相似的化合物比較起來，本發(fā)明的苯甲酰脲衍生物類〔Ⅰ〕具有更高的殺蟲的殺卵的效果，以及用較少的使用量能夠產(chǎn)生足夠的殺蟲的殺卵的效果。除了由于用量減少所得的經(jīng)濟上的實慧以外，本發(fā)明的苯甲酰脲衍生物類〔Ⅰ〕對哺乳動物的毒性是非常低的，而且對魚的毒性也是低的，對環(huán)境的有害效果較小，故對樸滅家庭內(nèi)蟲害，寄生在動物和植物上的有害昆蟲和森林蟲害都是有效的。它們表現(xiàn)出強大的殺蟲活性，尤其是對幼蟲的脫皮抑制活性，可被害蟲直接接觸或吸收，例如化合物類〔Ⅰ〕，可直接應(yīng)用于被蟲害寄生了的動物和植物上。還有，它們表現(xiàn)出殺卵的和絕育的及類似的活性，因之，能更有效地控制蟲害的發(fā)生。另外，由于本發(fā)明的化合物類〔Ⅰ〕具有減少了的植物毒性和降低了的魚毒性，故兼有安全性及有利于把它們用作對森林蟲害和作物蟲害的撲滅劑及防止卵乳化的制劑這二方面的特征。
本發(fā)明的化合物類〔Ⅰ〕和含有它的各殺蟲制劑能有效地撲滅和防止孵化，例如，鱗翅目的各種蟲害，例如斜紋夜蛾，〔小〕菜蛾，菜青蟲，二化螟，薄荷黑紋金斑蛾，Halicoverpa assulta，〔東方〕粘蟲，甘蘭夜蛾，茶小卷葉蛾，Pleuroptya derogata稻縱卷葉螟，馬玲薯塊莖蛾(煙草潛葉蛾)，美國白蛾〔燈蛾科〕，和舞〔毒〕蛾;鞘翅目的蟲害，例如He nosepilachna Vigintioctopunctata，黃守瓜(Aula-cophora femoralis)，〔黃〕曲條跳甲，稻負泥蟲，稻鱗象甲，馬玲薯甲蟲，〔美洲〕稻象甲，和墨西哥棉玲象甲;雙翅目的的蟲害，例如家蠅，尖音庫蚊(Culexpipiens Pallens)，牛(Tabanust rigonus)，〔洋〕蔥〔花〕蠅，和種蠅;直翅目的害蟲，例如飛蝗和非洲螻蛄;網(wǎng)翅目的的害蟲，例如德國小和煙色大，等翅目的蟲害，例如白蟻(Reticulitermes speratus);以及nematodes，例如稻白滑刃線蟲。(insect Pests of the odcr Lepidoptera，such as Spodoptera litura，Plutella xylostella，Pieris r apaecrucivora，Chilo suppressalis，Plusia nigrisigna Halicoverpaassulta，Pseudaletia separata，Mamestra brassicae，Adoxophyes orana，Pleurop tya derogata，Cnaphalorocis medinalis，Phthori maea operculella，Hyphautria cunea and Lymantria dispar;insect pests of the order Coleoptera，such as Henosepilachna Vigintioc top-unctata，Aulacophora femoralis，Phyllotreta striolata，Oulema-oryzae，Echinocnemus squameus Leptinotorsa decemlineata Liss orhoptrus oryzophilus and Anthonomus grandis;insect Pests of the order Diptera，such as Musca domestica，Culex pipiens pall ens，Tabanus trigonus，Hylemya ant iqua and Hylemya pla-tura;insect pests of the order Orthoptera，such as Locusta migratoria and Gryllotalpa africana;insect pests of Dictioptera，such as Blttella germanica and Periplaneta fuliginosa;insect pcsts of thc order Isoptera，such as Reticulitermes speratus;and nemato des，such as Aphelenchoides besscyi.)利用本發(fā)明的苯甲酰脲衍生物類〔Ⅰ〕作為殺蟲劑時，這樣一些衍生物都成型為通常農(nóng)藥采用的應(yīng)用型式;根據(jù)使用的目的把一種或多種化合物類〔Ⅰ〕溶解或分散在適當(dāng)?shù)囊后w載體中，或混合于或吸附于一個適合的固體載體之中加工成為各種制劑型式，例如乳劑，油劑或溶劑的溶液，可濕性粉末，粉劑，顆粒劑，片劑，噴霧和軟膏。用過的制劑的最佳型式的例子是濃乳劑，可濕性粉末，粉劑和顆粒劑。這些制劑是都能制成功的，只要利用原理上是已知的各種方法，例如添加乳化劑，懸浮劑，展著劑，滲透劑，潤濕劑，粘著劑和穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的殺蟲劑成份中所含苯甲酰脲衍生物類〔Ⅰ〕的比例，例如濃乳劑和可濕性粉劑中含5到90%(重量)范圍是適當(dāng)?shù)?，在油或溶劑制劑和粉劑中適合的范圍是0.1到10%(重量)，在粒狀情況下適合的范圍是1到20%(重量)，這些濃度可根據(jù)應(yīng)用的目的而作適當(dāng)?shù)母淖?。例如在使用濃乳劑和可濕性粉劑時，建議最好用水等等把它們沖淡和攙雜一下(例如，達到原體積的100到100000倍)。
適合于用來制備本發(fā)明的殺蟲劑混合物的液體載體有許多溶劑，例如水;醇類(如，甲醇，乙醇，乙二醇，等)，酮類(如，丙酮，甲乙酮，等)，醚類(如二噁烷，四氫呋喃，溶纖劑，等)，脂族烴類(如，汽油，煤油，輕油，燃料油，機械油等)，芳香烴類(如，苯，甲苯，二甲苯，溶劑石腦油，甲基萘，等)，鹵代烴類(如氯仿，四氯化碳，等)酸的酰胺類(如，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，等)，酯類(如，乙酸乙酯，丁酸乙酯，2到6個碳原子的較低脂肪酸的甘油脂，甘油二脂或甘油三脂，等)和腈類(如，乙腈，等)，這些都可以用一種或把二種以上混合使用。液體載體在本發(fā)明的殺蟲劑配方中的比例大小取決于制劑的型式，例如，在濃乳劑的情況下是5到90%(重量)，最佳范圍是從5到50%(重量)。至于固態(tài)載體，已使用的有植物性粉末(如，黃豆粉，煙草粉，小麥面粉，木材粉，等)，礦物性粉末(如，粘土類，諸如高玲土，膨潤土和酸性粘土，滑石類，諸如石堿石粉和葉蠟石或壽山石粉，硅石類，諸如硅藻土和云母粉，等)，還有氧化鋁，粉狀硫磺，活性碳等，而這些可用一種或不少于二種混合使用。固態(tài)載體在本發(fā)明的殺蟲劑配方中的比例大小取決于制劑的型式，例如，在可濕性粉劑，粉劑和粒狀中是10到98%(重量)范圍，最佳是10到50%(重量)范圍。
關(guān)于使本發(fā)明的殺蟲劑混合物成型為軟膏的軟膏基質(zhì)，可以作適當(dāng)?shù)倪x擇，例如，聚乙烯〔H(OCH CH)nOH，式中n約是4到14〕，果膠，具有10到20個碳原子的較高脂肪酸的多羥基醇的脂類，諸如硬脂酸的甘油單，雙，三酯，纖維素的衍生物，如甲基纖維素，精氨酸鈉，膨潤土，高級醇類，多羥基醇類如甘油礦脂(凡士林)，白凡士林，液體面，蠟，豬脂，各類植物油，羊毛脂，脫水羊毛脂，硬化油和樹脂類，可用一種或二種以上的混合物，或再混入各種表面活性劑，等。這些軟膏基質(zhì)含在本發(fā)明的殺蟲劑配方中比例可以從50到90%(重量)，最佳為70到90%(重量)。
至于所用的表面活性劑，例如在制造本發(fā)明的殺蟲劑混合物時作為一個乳化劑，展著劑，滲透劑或分散劑，如愿意可以應(yīng)用肥皂類，聚氧烷基芳基醚類(如，日本的Takcmoto Oil& Fats Co.生產(chǎn)的Nonal
，等)，烷基硫酸酯類(如，日本的Kao-Atlas Co.生產(chǎn)的Emarolo
和Emaru40
，等)，烷基磺酸酯類(如日本的Dai-ichiKogyo Sei-yakuCo.生產(chǎn)的Neogen
和Neogen T
，以及日本的Kao-AtlasCo.生產(chǎn)的Neopelex
，等)，聚乙二醇醚類(如，日本的Sanyo Chemical industries生產(chǎn)的Nonipol 85
，Nonipol 100
和Nonipol160 ，等)，多羥基醇的酯類(如，日本的Kao-Atlas Co.生產(chǎn)的Tween 20 和Tween 80 ，等)，以及等等。這些表面活性劑含在本發(fā)明的殺蟲劑混合物中的比例大小取決于制劑的型式，例如，在濃乳劑中可以從1到20%(重量)，最佳是3到10%(重量);在可濕性粉末中，從3到30%(重量)，最佳是從5到20%(重量);在粉劑和顆粒劑中是從0.01到10%(重量)，最佳是從0.1到5%(重量)。
還有可能應(yīng)用由本發(fā)明的化合物適當(dāng)?shù)睾拖吕黝愇镔|(zhì)配制成的各種混合物，例如，和其它種類的殺蟲劑(如，除蟲菊酯類殺蟲劑，有機磷酯類殺蟲劑，氨基甲酸酯類殺蟲劑，各種天然殺蟲劑，等)，各種殺蠕劑，各種殺線蟲劑，各種除草劑，各種植物激素，各種植物生長調(diào)節(jié)劑，各種殺菌劑和各種殺細菌劑(如，基質(zhì)是銅，氯化烴類，有機硫化合物和苯酚化合物的殺菌劑和殺細菌劑)，各種增效劑，各種引誘劑，各種驅(qū)避劑，各種著色劑和各種肥料，上述各種物質(zhì)加入的量以不致有損于本發(fā)明的苯甲酰脲類〔Ⅰ〕的殺蟲效力為限度。
本發(fā)明的殺蟲劑混合物的使用方法和通常的殺蟲劑混合物的一樣，例如，處理幼苗培養(yǎng)箱，噴在作物的莖和葉上，噴在活的昆蟲軀體上，應(yīng)用在稻田水下及土壤處理。在這些情況下，用量多少隨著使用時間，使用場所，使用方法等而有較大的改變，但實施應(yīng)用上每公頃(每15市畝)用10到2000g活性成份，最佳是50到1000g一般就夠了。
具體作法是，按15到25%(重量)取N-2，6-二氟苯甲酰)-N′-〔2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基磺?；?苯基〕脲或本發(fā)明的目的產(chǎn)品，按70到80%(重量)取二甲基甲酰胺作為液體載體，按3到10%(重量)取聚氧乙烯乙二醇醚(Polyoxyethylene glycolether)(Nonipol 85
)作為表面活性劑，混合成為本發(fā)明的濃乳劑，用含0.01到0.00.05%(重量)的Dain
或某種展著劑的水把這種乳油沖稀到濃度成為2到20PPm，把這樣配成的水溶液按每公畝(每0.15市畝)有0.1到5g的活性成份的比率噴到受斜紋蛾蟲害的地方。
本發(fā)明的目的產(chǎn)品〔Ⅰ〕是從氧化化合物〔Ⅱa〕得到的。用式子〔Ⅱa〕代表的化合物的氧化反應(yīng)可望在一種適合的溶劑中實施。反應(yīng)可以在惰性溶劑中實施，如脂肪烴和芳烴類中，諸如戊烷，己烷庚烷，環(huán)己烷，石油醚，汽油，苯，甲苯和二甲苯;鹵代烴類，諸如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和二氯化苯;醚類，諸如乙醚，二噁烷和四氫呋喃;腈類，諸如乙腈;羧酸類，諸如甲酸，乙酸和丙酸;鹵代羧酸類，諸如氯乙酸和三氟乙酸;酯類，諸如乙酸乙酯;硝基化合物，諸如硝基苯;酮類，諸如丙酮，甲基乙基酮和甲基異丁基酮;酰胺類，諸如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;砜類，諸如(二)甲砜和(二)苯砜;醇類，諸如甲醇和乙醇;水或其混合物，已用過的最佳溶劑有例如二氯甲烷，氯份，乙酸，丙酸，三氯乙酸，丙酮，甲苯和水。至于氧化劑，已用過的例如有，有機過氧酸，諸如過氧乙酸，過氧苯甲酸，過氧酞酸，和間一氯過氧苯甲酸;過氧化物類，諸如過氧化氫和烷基的過氧化物;氧化氮類，諸如四氧化二氮和硝酸;鹵素，諸如氯，溴和碘;鹵素化合物，諸如次氯酸，亞溴酸，高碘酸，叔丁基次氯酸酯，亞碘酰苯醋酸酯，和二氯化碘代苯;氧的化合物，諸如臭氧，原子氧和過氧化物;和金屬的含氧化物，諸如高錳酸鉀，無水鉻酸，四氧化鋨，四氧化釕，重鉻酸鉀，四乙酸鉛和二氧化錳。至于用過的最佳氧化劑例如有，過氧化氫，過乙酸，間一氯過苯甲酸和硝酸。氧化劑之用量以不干擾此反應(yīng)為限，一般是每摩爾的化合物〔Ⅱa〕用1到5個當(dāng)量摩爾，最佳用1.2到2當(dāng)量摩爾。至于反應(yīng)溫度，用過的溫度可以是從0℃到150℃，最佳是10℃到100℃。反應(yīng)時間可以從5分鐘到48小時范圍內(nèi)，但一般地說反應(yīng)經(jīng)過30分鐘到8小時這樣長的時間就可以終止了。反應(yīng)的終止可以用薄層色譜等來確定。
在此氧化反應(yīng)中，首先產(chǎn)生的是式〔Ⅰ″〕的化合物然后進一步被氧化形成式〔Ⅰ′〕的化合物。然而可適當(dāng)?shù)剡x取氧化劑，反應(yīng)條件等使得只產(chǎn)生〔Ⅰ″〕或〔Ⅰ′〕。當(dāng)〔Ⅱa〕的氧化反應(yīng)中形成了〔Ⅰ″〕和〔Ⅰ′〕的混合物時，可以用適當(dāng)?shù)囊阎姆蛛x和純化方法把二者進行分離和純化。
因之可以通過氧化式〔Ⅰ″〕表示的化合物來生產(chǎn)本發(fā)明的化合物類〔Ⅰ〕之中的式〔Ⅰ′〕表示的這類化合物。
這樣，這類反應(yīng)可望在適當(dāng)?shù)娜軇┲型瓿?。此反?yīng)可以在惰性溶劑中實施，例如脂肪的和芳香的烴類，諸如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷，石油醚，汽油，苯，甲苯和二甲苯;鹵代烴類，諸如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和二氯苯;醚類，諸如乙醚，二氧六環(huán)和四氫呋喃;腈類，諸如乙腈;羧酸類，諸如甲酸，乙酸和丙酸;鹵代羧酸類，諸如氯乙酸和三氟乙酸;酯類，諸如乙酸乙酯;硝基化合物，諸如硝基苯;酮類，諸如丙酮，甲基乙基酮和甲基異丁基酮;酰胺類，諸如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;砜類，諸如(二)甲砜和(二)苯砜;醇類，諸如甲醇和乙醇;水或其混合物。至于最佳溶劑，用過的例子有二氯甲烷，氯仿，乙酸，丙酸，三氟乙酸，丙酮，甲苯和水。至于氧化劑已用過的例子有有機過氧酸，諸如過乙酸，過苯甲酸，過酞酸和間一氯過苯甲酸;過氧化物，諸如過氧化氫和烷基過氧化氫類;鹵素化合物，諸如高碘酸;以及金屬含氧氧化合物，諸如無水鉻酸。至于最佳氧化劑已用過的例子有過氧化氫，間一氯過苯甲酸和過乙酸。氧化劑的用量依據(jù)所用的原料，氧化劑和溶劑而改變，可以是每摩爾的原料〔Ⅰ″〕用1到5當(dāng)量摩爾，最佳是1.2到2當(dāng)量摩爾。至于反應(yīng)溫度，可用0℃到150℃，最佳為25℃到100℃。反應(yīng)時間可以在5分鐘到48小時范圍內(nèi)，但是一般此反應(yīng)在30分鐘到8小時這段時間內(nèi)就會終止。反應(yīng)的終止可以用薄層色譜等來確定。
此外，本發(fā)明的化合物〔Ⅰ〕可以用化合物〔Ⅵ和化合物〔Ⅶ〕之間的反應(yīng)來產(chǎn)生。按每摩爾的化合物〔Ⅵ〕用1到1.2摩爾的化合物〔Ⅶ〕的比例。正常是這類反應(yīng)可望在適當(dāng)?shù)娜軇┲型瓿?。反?yīng)可以在惰性溶劑中實現(xiàn)，例如，脂肪和芳香烴類，諸如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷，石油醚，汽油，苯，甲苯和二甲苯;鹵代烴類，諸如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和二氯苯;醚類，諸如乙醚，二噁烷和四氫呋喃;腈類，諸如乙腈;和酯類，諸如乙酸乙酯。至于較好的溶劑例如用二甲苯，二氯苯和四氫呋喃。反應(yīng)溫度范圍從30℃到150℃，最佳是約50℃到150℃。反應(yīng)時間可以用30分鐘到48小時范圍內(nèi)，但反應(yīng)正常是在1到24小時范圍內(nèi)就終止了?？梢岳帽由V等來確定反應(yīng)的終止。
這樣，本發(fā)明的化合物〔Ⅰ〕可以用原理上都已知的方法，諸如結(jié)晶，再結(jié)晶，沉淀，萃取，濃縮和色譜等把反應(yīng)混合物進行分離和純化而獲得。
用來生產(chǎn)本發(fā)明的目的產(chǎn)品〔Ⅰ〕的原料化合物〔Ⅱa〕可用下列方法或類似的方法來生產(chǎn)，例如英國專利No4277499和歐洲專利PublicationNo71279所描述的方法，或用化合物〔Ⅳ〕和下式表示的化合物進行反應(yīng)
此式中符號定義如前。在化合物〔Ⅳ〕和化合物〔Ⅴ′〕的反應(yīng)中，按每摩爾的化合物〔Ⅴ′〕用1到1.2摩爾的化合物〔Ⅳ〕這種比例范圍。正常地，反應(yīng)可望在適當(dāng)溶劑中完成，而且可以在惰性溶劑中實現(xiàn)，例如，脂肪和芳香烴類，諸如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷，石油醚，汽油，苯，甲苯和二甲苯;鹵代烴類，諸如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和二氯苯;醚類，諸如乙醚，二噁烷和四氫呋喃;腈類;諸如乙腈;和酯類，諸如乙酸乙酯。反應(yīng)溫度一般是從0℃到120℃范圍，最佳是約10℃到50℃。至于反應(yīng)時間，反應(yīng)持續(xù)在5分鐘到24小時的一段時間內(nèi)，但是正常是在20分鐘到2小時的時間范圍以內(nèi)就終止了?？梢杂帽由V等來確定反應(yīng)的終止。生成的化合物〔Ⅱa〕可以用上述的已知方法來進行分離和純化?；衔铩并簟晨梢杂孟率龇椒ɑ蝾愃频姆椒▉砩a(chǎn)，例如J.Org.Chem.，27，3742(1962)，同刊，30，4306(1965)，等所描述的方法?；衔铩并酢洹晨梢杂孟率龅幕蝾愃频姆椒▉砩a(chǎn)，例如J.Am.Chem.Soc，82，5116(1960)和J.Org.Chem，29，895(1964)上所描述的方法。
還有，原料化合物〔Ⅴ〕例如可以用J.Org.Chem.29，895-898(1964)所描述的方法來合成，可以用下面的反應(yīng)式來表明這方法1)
式中的Y1′，Y2′，Y3′，Y4′和Y5′是氫，鹵素或烷基;R的定義如前;Hal，代表鹵素;Acyl代表?；?。
上述方法1)到4)中的原料(Ⅸ〕，(Ⅹ〕，〔Ⅺ〕，〔ⅩⅢ〕和〔ⅩⅣ〕可以從Beilstein Hanclbuch der Organischen Chemie，6，339;同書，13，397和553;及J.Gen.Chem.SSR，39，2011-2016(1969)中所敘述的或類似的方法獲得。
而且，化合物〔Ⅵ〕可以用例如J.Med.Chem，11，814(1963)和Beilstein′Handbuch der Organischen Chenie′，9，336上所敘述的或類似的方法產(chǎn)生。化合物〔〔Ⅶ〕可以用例如把化合物〔Ⅴ〕和光氣以和已知方法相似的方式反應(yīng)而產(chǎn)生之。
下面敘述一些參考例子，例子和試驗例子用來更明確地說明本發(fā)明，但應(yīng)理解為本發(fā)明不限于這些例子。在參考例子，例子和試驗例子中所用符號的意義如下ml毫升g克l升Me甲基%(重量)百分?jǐn)?shù)b.p沸點PPm每一百萬份中的份數(shù)Kg公斤cm厘米Comp′d化合物(compound)參考例子1把111g的2-氟苯胺和240g硫氰酸鈉加到550ml甲醇中，將此混合物冷卻至0℃。把用溴化鈉飽和的500ml甲醇加176g溴配成的冷(℃)溶液在1小時15分鐘時間內(nèi)邊攪拌邊滴入混合物中，這期間內(nèi)用冷卻來維持內(nèi)部溫度不超過3℃。加溴完成以后，將反應(yīng)混合物倒入2升冷水中，再加入100g碳酸氫鈉使混合物成弱堿性。過濾收取析出的結(jié)晶，且用冷水洗之，得144.5g2-氟-4-硫氰酸基苯胺的粗品。
參考例子2把50g的粗制2-氟-4-硫氰酸基苯胺加到含200ml濃鹽酸和50ml乙醇的混合溶液中，將此混合物回流加熱8小時。放置隔夜使析出結(jié)晶體，過濾，放入干燥器中干燥，得44g2-氟-4-硫基苯胺鹽酸鹽的粗品。把44g粗制2-氟-4-硫基苯胺鹽酸鹽分散在100ml二噁烷中，把30g三乙基胺加入此懸浮液中。攪拌此混合物且加熱保持在50到60℃時，在1.5小時內(nèi)投入四氟乙烯。(四氟乙烯是按常用的方法把40ml1，2-二溴四氟乙烯和100g鋅粉在甲醇中反應(yīng)生成的。)待反應(yīng)完成后，用水稀釋此反應(yīng)混合物，然后用兩份100ml的二氯甲烷萃取。用無水硫酸鎂將二氯甲烷萃取液脫水，在減壓下濃縮至于，得42.1g黃色油狀物。在減壓下將油狀物蒸餾得29.5g2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基硫)-苯胺的無色液體，其b.p.為70℃-72℃/0.6mmHg。
用相似于上面的參考例子的操作合成了4-(1，1，2，2-四氟乙基硫)-苯胺的各種衍生物，結(jié)果都列在表1中。
表1
Y1Y2Y4Y5沸點(溶點)℃H H H H 97-99/1-2mmHgMe H H H 90-91/0.3mmHgH F H H 81-82/0.1-0.2mmHgH Cl H H 113-115/0.3mmHgH Me H H 97-100/0.2mmHgCl H Cl H (56-56.5)Cl Cl H H 122-125/0.3mmHgH Cl Cl H 130-131/0.3mmHgF H Cl H 92-93/0.15mmHgCl H H H 84-86/0.2mmHgBr H H H 105-106/0.5mmHgMe Me H H 122/1.5mmHgMe H Me H 125/1.5mmHgMe H Cl H 115-121/1-2mmHg參考例子3把12.0g 2-氟-4-硫基苯胺溶解在20ml二甲基甲酰胺中，再把8.5g三乙基胺加到此溶液中。在25分鐘內(nèi)攪拌且加熱混合物到50～60℃時加入三氟氯乙烯。(三氟氯乙烯是按常用的方法把31g1，1，2-三氟-三氯乙烯和90g鋅粉在乙醇中反應(yīng)生成的。)在反應(yīng)完成后，用水稀釋反應(yīng)混合物，然后用甲苯萃取之。然后用水，10%NaOH和水且依此順序相繼清洗甲苯層，用無水硫酸鎂脫水，在減壓下濃縮至于，得17.5g棕色油狀物。在減壓下蒸餾此油狀物得13.7g2-氟-4-(1，1，2-三氟-2-氯乙基硫)苯胺的無色液體，其b.p.為95-98℃/0.2mmHg。
用相似的操作合成了4-(1，1，2-三氟-2-氯乙基硫)苯胺的各種衍生物，結(jié)果都列在表2中。
表2
Y1Y2Y4Y5沸點℃H H HH H 106-110/0.5mmHgCl H Cl H 124-126/0.15mmHgCl Cl H H 128-130/0.2-0.3mmHgCl H H H 108-109/0.3mmHgMe H H H 117-118/0.6mmHgBr H H H 133-135/1.0mmHgMe Me H H 140/1.5mmHgMe H Me H 125/0.6mmHgMe H Cl H 油狀物(乙酰衍生物有沸點為133-134℃)參考例子4在室溫(20到25℃)時將1.8g2，6-二氟苯甲酰異氰酸酯滴入由2.6g2-氟-4-(1，1，2-三氟-2-氯乙基乙基硫)苯胺和15ml甲苯所成的溶液中。使反應(yīng)在同一溫度持續(xù)1小時以后，過濾收取析出的結(jié)晶，并用甲苯洗滌之，得3.6g N-(2，6-二氟苯甲酰)-N′-〔2-氟-4-(1，1，2-三氟-2-氯乙基硫)苯基〕脲，m.p為172～173℃。
用相似的過程合成了下表所示的各化合物。結(jié)果都列于表3中。

＊括號中指出含有該雜質(zhì)時的溶點。
參考例子5把7.8g2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基硫)苯胺溶到15ml甲苯中，還加4.0g乙酸酐到此溶液中。將反應(yīng)溶液加熱到80℃維持30分鐘，減壓濃縮至干，得2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基硫)乙酰苯胺。產(chǎn)量8.6g，熔點為106～107℃。把上面得到8.6g晶體溶到15ml醋酸中，又加5ml130%過氧化氫到此溶液中，然后加熱到70℃，維持4小時。用水稀釋反應(yīng)溶液，過濾收取析出的結(jié)晶，用水接著又用小量乙醇洗之，得5.6g2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基亞磺酰基)乙酰苯胺。把3.2g上步所得晶體溶到50ml濃鹽酸中，將此溶液加熱回流1小時，然后濃縮使干。把10%氫氧化鈉水溶液加到此殘留物中使混合物呈堿性，然后用甲苯萃取。用無水硫酸鎂把甲苯層脫水，減壓濃縮使干，得2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基亞磺酰基)苯胺。產(chǎn)量為2.8g，正己烷中重結(jié)晶后熔點為67～69℃。
用相似于參考例子5的操作合成了下面的苯胺類。
2-氯-4-(1，1，2，2-四氟乙基亞磺?；?苯胺，熔點為55℃。
2-氯-4-(1，1，2-三氟-2-氯乙基亞磺?；?苯胺，熔點為67℃。
4-(1，1，2-三氟-2-氯乙基亞磺?；?苯胺，熔點為50℃。
參考例子6把26g2-氯-4-(1，1，2-三氟-2-氯乙基硫)苯胺溶于50ml甲苯中，再加入13g乙酸酐到此溶液中。加熱反應(yīng)溶液使保持在80℃30分鐘，減壓濃縮至干，用正己烷洗滌所生成的結(jié)晶，得2-氯-4-(1，1，2-三氯-2-氯乙基硫)乙酰苯胺。產(chǎn)量為28.1g，熔點為77～79℃。
溶解3.2g上述的結(jié)晶于20ml甲苯中，一小點一小點地加入5.0g間-氯過苯甲酸到此溶液中。加熱混合物保持在60℃到65℃，同時攪拌30分鐘，減壓濃縮至干，用10%NaOH水溶液然后再用水清洗所得結(jié)晶，得2-氯-4-(1，1，2-三氟-2-氯乙基亞磺?；?乙酰苯胺。產(chǎn)量2.7g，熔點為124～125℃。
把2.5g上面得到的晶體加到50ml濃鹽酸中，將混合物加熱回流2小時，減壓濃縮至干。用10%NaOH水溶液和水依次清洗獲得的晶體，得2-氯-4(1，1，2-三氟-2-氯乙基磺?；?苯胺。產(chǎn)量為2.0g，熔點為98～99℃。
參考例子7把55g苯硫酚溶到300ml二甲基甲酰胺中，再加55g三乙基胺到此溶液中。在保溫60℃且同時攪拌在2小時內(nèi)把三氟氯乙烯投入此溶液中(三氟氯乙烯是按通常的方法把187g1，1，2-三氟三氯乙烷和130g鋅粉在乙醇中反應(yīng)生成的)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物減壓濃縮至干，將產(chǎn)生的油狀減壓蒸餾得55g(1，1，2-三氟-2-氯乙基)-苯基硫醚的無色液體，b.p為52～53℃/0.2mmHg。
參考例子8將45g(1，1，2-三氟-2-氯乙基)苯基硫醚溶在150ml乙酸中，再加56g30%過氧化氫水溶液到此溶液中，然后加熱使保持在70℃到80℃同時攪拌持續(xù)5小時。減壓濃縮此反應(yīng)混合物，用水沖稀濃縮液，然后用四氯化碳萃取。用水清洗四氯化碳萃取物，用無水硫酸鎂脫水，減壓濃縮至干，得51g(1，1，2-三氟-2-氯乙基)苯基砜的無色晶體，其熔點為38到39℃。
參考例子9將40g(1，1，2-三氟-2-氯乙基)苯基砜溶解在40ml濃硫酸中，將此溶液冷至0℃。20g70%硝酸在20ml濃硫酸中的溶液在30分鐘內(nèi)滴入上述溶液中。加完以后，將此反應(yīng)混合物在室溫(20℃到25℃)下攪拌2小時，再傾入冰水中，然后用氯仿萃取。用水清洗氯仿萃取液，用無水硫鎂脫水，再減壓濃縮。得到的油狀物用硅膠柱色譜(溶劑二氯甲烷)分離并純化之，得19g黃色油狀物。
把18g上述油狀物溶在50ml乙酸中，向此溶液中加入2g鈀-碳催化劑，然后是催化還原反應(yīng)。濾掉催化劑，把濾液減壓濃縮至干。用硅膠柱色譜(溶劑二氯甲烷)來分離與純化所得之殘留物，得13.8g3-(1，1，2-三氟-2-氯乙基磺?；?苯胺，熔點為66～67.5℃。
按照參考例子7到9所述的操作合成了下述各混合物。
3-(1，1，2，2-三氟氯乙基磺?；?苯胺，熔點為140～143℃/1-2mmHg。
4-氯-3-(1，1，2，2-四氟乙基亞磺?；?苯胺，熔點為71～72℃。
4-氯-3-(1，1，2-三氟-2-氯乙基亞磺酰基)苯胺，熔點為123～124℃。
參考例子10把64.5g氫氧化鈉溶解在300ml水中，再加入100g4-硝基苯硫酚和500ml二烷到此溶液中。在加熱到70℃和攪拌下通入112.5g氯代二氟甲烷，到不再吸收為止。反應(yīng)混合物冷下來后(20℃)，用甲苯萃取之。用水，10%NaOH水溶液和水依此順序清洗甲苯層，用無水硫酸鎂脫水。減壓濃縮甲苯層至干，再減壓蒸餾得81.4g4-二氟甲基硫硝基苯，b.p.為91～95℃/0.5mmHg。
參考例子11將66g還原鐵和12.1g濃鹽酸加到300ml水中，加熱使混合物保持在80℃且不斷攪拌，1小時以后，再把55.9g4-二氟甲基硫硝基苯在30分鐘內(nèi)滴入此混合物中。反應(yīng)混合物保持在同一溫度且不斷攪拌2小時，慢慢加入12.1g碳酸鈉，接著再保溫在80℃且攪拌1小時。過濾掉不溶物，用甲苯萃取濾液。用水洗甲苯層，用無水硫酸鎂脫水，減壓濃縮。減壓蒸餾濃縮液得52.8g4-二氟甲基硫苯胺，b.p.為90～92℃/0.5mmHg。
參考例子12溶解18.4g2-氟-4-巰基苯胺鹽酸鹽到20ml甲醇中，把溶液冷至0℃以后，向其中滴入39.4g28%的甲氧基鈉溶液。過30分鐘后，濾掉不溶物，將濾液減壓濃縮至干。向殘留物中加200ml二烷，向加熱保持在50℃和被攪拌的混合物中通入23g氯二氟甲烷，然后冷至20℃用甲苯萃取。用水洗甲苯萃取液，用無水硫酸鎂脫水，減壓濃縮至干，蒸餾得11.5g2-氟-4-二氟甲基硫-苯胺，b.p.為65～67℃/0.2mmHg。
例1將0.5g2-氟苯甲酰異氰酸酯加到由0.7g2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基亞磺酰)苯胺溶于15ml甲苯中所成的溶液中。令反應(yīng)在室溫(20～25℃)持續(xù)30分鐘以后，過濾回收析出的結(jié)晶，用甲苯洗之，得1.0gN-(2-氯-6-氯苯甲酰)-N′-〔2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基亞磺?；?苯基〕脲(化合物No31)，m.p為213～216℃。
C16H9N2F6Cl O3S，1/10甲苯的元素分析計算C，42.86%;H，2.11%;N，5.99%實得C，42.83%;H，2.07%;N，6.02%例2加熟由5ml乙酸和10ml三氟乙酸制成的混合液，使0.6gN-(2-氟-6-氯苯甲酰)-N′-〔2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基亞磺?；?苯基〕脲溶解在其中，再把1.5ml130%過氧化氫水溶液加入此溶液中，然后保溫在90℃2小時。用水稀釋反應(yīng)混合物，過濾收取析出的結(jié)晶，用水接著再用乙醇清洗，得0.6gN-(2-氟-6-氯苯甲酰)-N′-〔2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基磺?；?苯基〕脲(化合物No6)，m.P.為176～177℃。
C16H9N2F6Cl O4S的元素分析計算C，40.48%;H，1.91%;N，5.90%實得C，40.50%;H，1.83%;N，5.84%例3加熱使0.4gN-(2，6-二氟苯甲酰)-N′-〔2，5-二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙硫基)苯基〕脲溶在20ml乙酸中，再加1ml130%過氧化氫水溶液于其中，接著加熱到90℃3.5小時。用水沖稀反應(yīng)混合物，過濾收回析出的結(jié)晶，用水接著用乙醇清洗，得0.4gN-(2，6-二氟苯甲酰)-N′-〔2，5二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙基亞磺?；?苯基〕脲(化合物No34)，m.P.為216～226℃。
C16H8N2F6Cl2O3S的元素分析計算C，38.96%;H，1.63%;N，5.68%實得C，38.88%;H，1.59%;N，5.63%例4加熱溶解0.6gN-(2.6-二氟苯甲酰)-N′-〔2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙硫基)苯基〕脲于20ml乙酸中，再加5ml130%過氧化氫水溶液于其中，接著加熱到65℃4小時。用水沖稀反應(yīng)混合物，過濾收回析出的結(jié)晶，用水清洗，得0.6gN-(2，6-二氟苯甲酰)-N′-〔2-氟-4-(1.1，2，2-四氟乙基亞磺?；?苯基〕脲(化合物No5)，m.P為186～187℃。
C16H9N2F7O4S的元素分析計算C，41.93%;H，1.98%;N，6.11%實得C，42.13%;H，1.89%;N，6.09%例5將20g3-(1，1，2-三氟-2-氯乙基磺?；?苯胺溶于20ml甲苯中，再加1.4g2，6-二氟苯甲酰異氰酸酯于此溶液中，然后在室溫(20到25℃)攪拌2小時。減壓濃縮此反應(yīng)混合物，過濾收取析出的結(jié)晶，再用環(huán)己烷清洗，得3.3gN-(2，6-二氟苯甲酰)-N′-〔3-(1，1，2-三氟-2-氯乙基磺?；?苯基〕脲(化合物No38)，m.P.為192～194℃。
C16H9N2F5Cl O4S的元素分析計算C，42.07%;H，2.09%;N，6.13%實得C，41.92%;H，2.24%;N，5.86%例6將4.0g2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基磺?；?苯胺加入4%光氣-甲苯溶液中，然后再加熱回流3小時。待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物減壓濃縮至干得2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基亞磺?；?苯基異氰酸酯的油狀物。將此油狀物溶解在50ml二甲苯中，再加1.5g2，6-二氟苯甲酰胺于此溶液中，接著加熱回流20小時。待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷到0℃，過濾收取析出之結(jié)晶，用丙酮再結(jié)晶得N-(2，6-二氟苯甲酰)-N′-〔2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙基磺酰基)苯基〕脲(化合物No5)的晶體，其熔點為186～187℃。此晶體之熔點在和例1的產(chǎn)物混合測定時不會下降。
用相似于以上各例的操作合成了的各化合物〔Ⅰ〕如下表所示。各結(jié)果列在表4中，包括例1到例6產(chǎn)生的各化合物。
＊＊熔點下面括號中的數(shù)字是指雜質(zhì)的含量;Me代表甲基。
例7(浮油)化合物No5 20%(重量)二甲基甲酰胺 75%(重量)聚氧乙烯乙二醇醚(Nonipol 85
，日本Sanyo Chemical Ind.生產(chǎn)) 5%(重量)將以上各拼份混合成為乳油(使用時用水沖稀到所希望的濃度進行噴霧)。
例8(可濕性粉劑)化合物No8 25%(重量)聚氧乙烯乙二醇醚(Nonipol 85
，日本Sanyo Chemical Ind.生產(chǎn)) 6%(重量)硅藻土 69%(重量)將以上各拼份混合成為可濕性粉劑(使用時用水沖稀到所希望的濃度進行噴霧)。
例9(可濕性粉劑)化合物No26 25%(重量)磺酸木質(zhì)素鈉 5%(重量)聚氧乙烯乙二醇醚(Nonipol 85
，日本Sanyo Chcmical Ind.生產(chǎn)) 5%(重量)粘土 65%(重量)將以上各拼份均勻混合且研磨成為可濕性粉劑(使用時用水沖稀為希望的濃度后進行噴霧)。
例10(粉劑)化合物No27 10%(重量)粘土 89.3%(重量)(聚)硅酮 0.5%(重量)聚氧乙烯乙二醇醚(Nonipol 85 )將以上各拼份均勻混合且研磨成為粉劑。
例11(顆粒劑)化合物No5 5%(重量)粘土 72%(重量)膨潤土 20%(重量)聚氧乙烯乙二醇醚(Nonipol 85 ，日本Sanyo Chemical Ind.生產(chǎn)) 0.5%(重量)羧甲基纖維素鈉 2.5%(重量)將以上各拼份均勻混合與研磨，向混合物中加8%(重量)(按總重量計算)的水，再加以揉勻。隨后按通常的方法把混合物加工成顆粒，再干燥成顆粒制劑。
例12(顆粒劑)化合物No8 2%(重量)磺酸木質(zhì)素鈉 5%(重量)膨潤土 93%(重量)
將以上各拼份均勻混合且加研磨，向混合物中按總重量計算加10%(重量)的水，再加以揉勻。隨后按通常的方法把混合物加工成顆粒，再干燥成顆粒制劑。
試驗例1對斜紋夜蛾的殺蟲效果根據(jù)例7中的所述的相同配方把待試化合物加工成乳油，用水稀釋制成藥液(混入0.03%的展著劑Spreade Dain
，是日本Takeda Chem-ical Industries，Ltd.生產(chǎn)的)，把含2和10PPm的各種藥液各20ml分別噴到裁在花盆中的大豆苗(抽芽以后14天)上，用帶噴槍的噴壺，噴射壓強為1Kg、1cm。噴藥一天以后，摘下二片噴過藥的葉子放到直徑6cm深4cm的玻璃杯子里，杯中釋放有10條第三齡斜紋夜蛾的幼蟲。釋放后，把杯子放置室內(nèi)(25℃)，檢查4天后致死幼蟲的個數(shù)。試驗重復(fù)二次，用致死率(%)表示的結(jié)果列在表5中。
試驗例2對〔小〕菜蛾的殺蟲效果試驗例1中的相同配方和制備方法制成3.3和10PPm的待試化合物的藥液，每種藥液取20ml分別噴到盆裁的Hatsuda-daiko(一種小蘿卜)的苗上(抽芽以后25天)，噴藥的操作與試驗1相同。噴藥2小時后，摘下二片處理過的葉子放入玻璃杯中，杯中釋放有10條第二齡〔小〕菜蛾的幼蟲。釋放后，把這杯子放置室內(nèi)，記錄4天后致死幼蟲的個數(shù)。試驗重復(fù)二次，用致死率表示的結(jié)果列在表6中。
試驗例3
對茶小卷葉蛾的殺蟲效果按例9中所述的相同配方把待試化合物加工成可濕性粉劑，用水沖稀此可濕性粉劑以制成5和20PPm的藥液(混入了0.03%的展著劑Sprea-der Dain
)。把盆裁的大豆幼苗(抽芽14天后)的全部葉子在其中一種藥液中浸10秒鐘，在空氣中致干，把這樣處理過的二片葉子摘下放入玻璃杯中，其中釋放10條第二齡茶小卷葉蛾的幼蟲。釋放后，把杯子置入室內(nèi)(25℃)，記錄7天后致死幼蟲的個數(shù)。試驗重復(fù)二次，用致死率(%)表示的試驗結(jié)果列在表7中。
試驗例4對Henosepilachna Vigintioctopunctata的殺蟲效果按和試驗1，4中所述的相同配方和制法制成20PPm的各種待試化合物的藥液。把馬鈴薯的切片(5mm厚)在其中一種藥液中浸10秒鐘，在空氣中致干后移入陪替氏養(yǎng)皿(直徑9cm)中，其中釋放10條第二齡Henose-Pilachna Vigintioctopuctata的幼蟲。釋放后，將陪替氏培養(yǎng)皿放置室內(nèi)(25℃)，記錄7天后致死幼蟲的個數(shù)。試驗重復(fù)二次，用致死率(%)表示的試驗結(jié)果列在表8中。
下面的各化合物已分別用作為上述各試驗的對照化合物對照化合物A＝DimilinN-(4-氯代苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲酰)脲
對照化合物B＝AcephatcN-乙?；柞０妨虼妓酧，S-二甲基(即乙酰胺基硫代二甲-磷酸酯)
對照化合物C＝歐洲專利Publication No.71279的化合物
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)含下式所示的苯甲酰脲衍生物的殺蟲劑或/和殺卵劑混合物的方法
式中X1和X2是氫，鹵素，烷基或烷氧基；而Y1，Y2，Y3，Y4和Y5之一是鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；?，而其它是氫，鹵素或烷基，溶解在或分散在一種液體載體內(nèi)，或和一種固體載體相混合或吸附在上面。
全文摘要
本申請是關(guān)于如下式所示的苯甲酰脲衍生物式中X
文檔編號C07C275/28GK1050663SQ9010227
公開日1991年4月17日 申請日期1985年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1985年6月15日
發(fā)明者長瀨弘始, 佐藤安夫 申請人:武田藥品工業(yè)株式會社