專利名稱：含硫不飽和羧酸酯化合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硫不飽和羧酸酯，其含有一個(gè)含硫取代基和至少兩個(gè)經(jīng)一個(gè)氧原子結(jié)合在仲或叔碳原子上的α，β-不飽和羧酸殘基。本發(fā)明還涉及含有這種含硫不飽和羧酸酯化合物的可聚合組合物以及該可聚合組合物聚合制成的光學(xué)元件。
根據(jù)本發(fā)明的含硫不飽和羧酸酯化合物具有一種結(jié)構(gòu)特性，即其分子內(nèi)包括一個(gè)含硫取代基和至少兩個(gè)各自經(jīng)一個(gè)氧原子結(jié)合在仲或叔碳原子上的α，β-不飽和羧酸殘基。
含硫不飽和羧酸酯化合物用作光固化或熱固化可聚合組合物的單體，并且適用于多種材料中，諸如光學(xué)材料和牙科材料。通過固化該可聚合組合物制備的光學(xué)元件具有極好的光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能；可以提高的產(chǎn)率制備；具有更高的折射率；且有多種用途，諸如各種塑料透鏡(典型的是矯正鏡片)、光信息記錄介質(zhì)、用于液晶電池的塑料基質(zhì)以及光纖涂層。
無機(jī)玻璃具有許多極好的物理性能，諸如極好的透明度和降低的光學(xué)各向異性，并因此已經(jīng)作為透明的光學(xué)材料用于多種應(yīng)用之中。但是，玻璃有許多問題，諸如由于其笨重的重量造成的易碎性以及產(chǎn)率低，這導(dǎo)致近來更多地嘗試開發(fā)一種作為無機(jī)玻璃代替品光學(xué)樹脂。
對(duì)于一種光學(xué)材料的一個(gè)基本性能是透明度。迄今為止，已知多種具有很好透明度的工業(yè)樹脂；例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、雙酚-A-聚碳酸酯(BPA-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基戊烯-1)(TPX)、聚環(huán)烯烴(COP)、聚(雙烯丙基碳酸二乙二醇酯)(EGAC)和聚硫尿烷(PTU)。
PMMA表現(xiàn)出良好的透明度、耐氣候性和模壓性能，但是具有諸如較低的折射率(nd)1.49和較高的吸光度等缺點(diǎn)。
BPA-PC表現(xiàn)出良好的透明度、耐熱性、耐震動(dòng)性和較高的折射率，但是其較高的色差限制了其應(yīng)用。
PS和MS表現(xiàn)出良好的模壓性能和透明度以及具有較低的吸光度和較高的折射率，但是耐沖擊性、耐候性和耐熱性較低。因此它們實(shí)際上已經(jīng)很少用作光學(xué)樹脂了。
SAN被認(rèn)為具有相對(duì)較高的折射率和高平衡的機(jī)械性能，但是作為光學(xué)樹脂使用，其耐熱性(熱軟化點(diǎn)80-90℃)是不適合的。
TPX和COP表現(xiàn)出良好的透明度、較低的吸光度和良好的耐熱性，但是具有諸如較低的折射率(nd＝1.47-1.53)、較低的耐震動(dòng)性、較低的氣體屏蔽性和較差的染料親和性等缺點(diǎn)。
EGAC是由雙烯丙基碳酸二乙二醇酯單體制備的熱固性樹脂，其經(jīng)常作為一般用途的鏡片使用。其表現(xiàn)出良好的透明度、良好的耐熱性和極小的色差，但是有諸如較低的折射率(nd＝1.50)和較低的耐震動(dòng)性等缺點(diǎn)。
PTU是熱固性樹脂，由二異氰酸酯與多硫醇的反應(yīng)制備，其經(jīng)常作為超高折射率的鏡片使用。它是一種極好的材料，具有良好的透明度、良好的耐震動(dòng)性、較高的折射率和較低的色差，但是僅有一個(gè)缺點(diǎn)，較長(zhǎng)的熱聚合模制時(shí)間(1-3天)；即，在生產(chǎn)率方面的問題。
為了減少聚合或固化的時(shí)間以提高上述產(chǎn)率，已經(jīng)提出了許多工藝，包括一種通過使用含溴或含硫的丙烯酸酯經(jīng)光聚合反應(yīng)制備光學(xué)鏡片的方法；例如JP-A 4-161410和JP-A 4-3-217412。根據(jù)該方法，可在縮短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行聚合，但得到的樹脂作為光學(xué)元件不令人滿意。例如，當(dāng)其用作鏡片時(shí)，具有較高折射率的樹脂易碎并且具有較高的比重。因此，非常需要一種材料可以解決這些問題。
如上所述，現(xiàn)有技術(shù)的光學(xué)樹脂具有良好的性能，但是它們都有需要解決的特定問題。因此，非常迫切地需要開發(fā)一種具有良好的光學(xué)、機(jī)械和熱性能以及良好的產(chǎn)率和較高折射率的光學(xué)樹脂。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是為了解決常規(guī)光學(xué)樹脂的缺點(diǎn)，以提供一種具有良好的光學(xué)、機(jī)械和熱性能以及良好的產(chǎn)率和較高折射率的光學(xué)樹脂。
我們已經(jīng)努力嘗試解決這些問題以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
本發(fā)明提供以下內(nèi)容<1>一種含硫不飽和羧酸酯化合物，其含有一個(gè)含硫的取代基和至少兩個(gè)分別經(jīng)一個(gè)氧原子結(jié)合在仲或叔碳原子上的α，β-不飽和羧酸殘基。
<2>通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物， 其中R11表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；每個(gè)X11獨(dú)立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數(shù))；每個(gè)R12獨(dú)立地表示氫或烷基；每個(gè)R13獨(dú)立地表示含硫的取代基；每個(gè)R14獨(dú)立地表示α，β-不飽和羧酸酯殘基。
<3>在<2>中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其通過含硫二羥基化合物與通式(2)表示的α，β-不飽和羧酸衍生物反應(yīng)制備， 其中R11表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；每個(gè)X11獨(dú)立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數(shù))；每個(gè)R12獨(dú)立地表示氫或烷基；每個(gè)R13獨(dú)立地表示含硫的取代基。
<4>在<2>中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中α，β-不飽和羧酸酯殘基選自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、2，3-二甲基馬來酸、衣康酸和肉桂酸殘基。
<5>在<2>中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11是選自式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)的結(jié)構(gòu)式所表示的部分 其中R31、R32、R33和R34獨(dú)立地表示氫、烷基、烷氧基、硝基或鹵素； 其中Y41表示單鍵、-C(R41)2-(每個(gè)R41獨(dú)立地表示氫或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43獨(dú)立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或鹵素；m和n獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)； 其中每個(gè)R51獨(dú)立地表示氫或烷基； 其中R61和R62獨(dú)立地表示氫或烷基。
<6>在<2>中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中含硫取代基R13是式(7-a)或(8-a)所表示的部分R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R81-S- (8-a)其中R81是含有至少一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；<7>在<2>中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中含硫取代基R13是式(9-a)所表示的部分 其中R91和R92獨(dú)立地表示氫或烷基，或R91和R92可連接在一起形成一個(gè)環(huán)；X93表示氧或硫；p表示0-3的整數(shù)；q表示1-4的整數(shù)。
<8>在<2>中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11如式(3-a-i)所示；X11表示氧、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數(shù))；R13如式(7-a)或(8-a)所示；R14是(甲基)丙烯酸殘基。 <9>在<2>中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11如式(4-a-i)、(4-a-ii)或(4-a-iii)所示；X11表示氧；R13如式(7-a)或(8-a)所示；R14是(甲基)丙烯酸殘基； 其中R42和R43獨(dú)立地表示氫或甲基； 其中每個(gè)R41獨(dú)立地表示氫或甲基；
<10>在<2>中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11如式(5-a-i)所示；X11表示氧；R13如式(7-a)或(8-a)所示；R14是(甲基)丙烯酸殘基； 其中每個(gè)R51獨(dú)立地表示氫或烷基。
<11>在<2>中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11如式(6-a-i)所示；X11表示氧或-COO-；R13如式(7-a)或(8-a)所示；R14是(甲基)丙烯酸殘基。 <12>一種可聚合的組合物，含有<1>-<11>任一項(xiàng)所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
<13>一種固化產(chǎn)品，通過聚合<12>所述的可聚合組合物制備。
<14>一種光學(xué)元件，由<13>所述的固化產(chǎn)品組成。本發(fā)明還提供下列制備<1>-<11>任一項(xiàng)所述的含硫不飽和羧酸酯化合物的中間體<15>式(2)表示的羥基化合物 其中R11表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；每個(gè)X11獨(dú)立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數(shù))；每個(gè)R12獨(dú)立地表示氫或烷基；每個(gè)R13獨(dú)立地表示含硫的取代基。
<16>在<15>中所述的羥基化合物，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11是選自式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)的結(jié)構(gòu)式所表示的部分 其中R31、R32、R33和R34獨(dú)立地表示氫、烷基、烷氧基、硝基或鹵素； 其中Y41表示單鍵、-C(R41)2-(每個(gè)R41獨(dú)立地表示氫或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43獨(dú)立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或鹵素；m和n獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)； 其中每個(gè)R51獨(dú)立地表示氫或烷基；
其中R61和R62獨(dú)立地表示氫或烷基。
<17>式(9)表示的含硫化合物， 其中R91和R92獨(dú)立地表示氫或烷基，或R91和R92可連接在一起形成一個(gè)環(huán)；R93表示鹵素、羥基或巰基；p表示0-3的整數(shù)；q表示1-4的整數(shù)。
本發(fā)明的含硫不飽和羧酸酯化合物作為單體用于可光固化的可聚合組合物，該組合物用于多種應(yīng)用，諸如光學(xué)材料和牙科材料。固化該可聚合組合物制備的光學(xué)元件具有極好的光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能；可以提高的產(chǎn)率制備；具有更高的折射率；具有多種用途，諸如各種塑料鏡片(典型的是矯正鏡片)、光信息記錄介質(zhì)的基質(zhì)、液晶電池的可塑基質(zhì)以及光纖涂料。
另外，本發(fā)明可提供一種新的式(2)所式的含硫二羥基化合物和一種新的式(9)所示的含硫化合物，它們用作用于上述光學(xué)樹脂的起始單體的制備原料。
現(xiàn)詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的含硫不飽和羧酸酯化合物是一種新化合物，其結(jié)構(gòu)特性為分子內(nèi)包括一個(gè)含硫取代基和至少兩個(gè)各自經(jīng)一個(gè)氧原子結(jié)合在仲或叔碳原子上的α，β-不飽和羧酸殘基。
盡管要在下文描述，但本發(fā)明的含硫不飽和羧酸酯化合物是一種不飽和羧酸酯化合物，一般通過具有兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合在仲或叔碳原子上的羥基的含硫羥基化合物與α，β-不飽和羧酸的酯化反應(yīng)制備。
術(shù)語(yǔ)“α，β-不飽和羧酸殘基”表示由起始原料之一的α，β-不飽和羧酸衍生的一個(gè)基團(tuán)，即，從α，β-不飽和羧酸的羧基中消除了羥基得到的?；鶜埢Ｔ讦?，β-不飽和羧酸具有2或多個(gè)羧基的情況下，該術(shù)語(yǔ)表示僅消除其中一個(gè)羧基的羥基得到的酰基殘基。
本發(fā)明的含硫不飽和羧酸酯化合物在其分子中有兩個(gè)或更多上述不飽和羧酸殘基。
不飽和羧酸殘基的數(shù)量?jī)?yōu)選2-5個(gè)，更優(yōu)選2-4個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)。特別地最優(yōu)選不飽和羧酸殘基的數(shù)量為2。
本含硫不飽和羧酸酯化合物的另一個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具有一個(gè)含硫取代基。含硫取代基的數(shù)量?jī)?yōu)選2-10個(gè)，更優(yōu)選2-8個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選2-4個(gè)。
按照本發(fā)明的期望結(jié)果，本發(fā)明的含硫不飽和羧酸酯在其分子內(nèi)部?jī)?yōu)選含有至少2個(gè)、更優(yōu)選至少3個(gè)、進(jìn)一步優(yōu)選至少4個(gè)硫原子。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的含硫不飽和羧酸酯化合物用作諸如鏡片的光學(xué)元件時(shí)，優(yōu)選具備如下性能，即，通過固化含有該化合物的可聚合組合物制備的固化產(chǎn)物具有1.58或更高的折射率(nd)。固化產(chǎn)物的折射率更優(yōu)選為1.59或更高，進(jìn)一步優(yōu)選1.60或更高。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的含硫不飽和羧酸酯化合物用作諸如鏡片的光學(xué)元件時(shí)，優(yōu)選具備如下性能，即，通過固化含有該化合物的可聚合組合物制備的固化產(chǎn)物具有28或更高的阿貝常數(shù)(Abbe number)(vd)，更優(yōu)選30或更高，進(jìn)一步優(yōu)選33或更高。
含硫不飽和羧酸酯化合物的一般例子是通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯化合物。
將詳細(xì)地描述通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物。
通式(1)中，R11表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，特別是二價(jià)脂肪族或芳族基團(tuán)或其結(jié)合。二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11可有一個(gè)或多個(gè)取代基，取代基除了碳和氫原子之外還含有諸如氧、硫和氮原子的雜原子。特別優(yōu)選含有硫原子，以達(dá)到構(gòu)成本發(fā)明的期望效果的較高的折射率和較高的阿貝常數(shù)。
有機(jī)基團(tuán)更優(yōu)選地選自直鏈、環(huán)狀或其結(jié)合的C2-C30亞烷基；C5-C30亞芳烷基；C4-C30亞芳基；和至少上述兩個(gè)亞芳基經(jīng)至少一個(gè)二價(jià)連接基團(tuán)連接而成的基團(tuán)。
當(dāng)有機(jī)基團(tuán)R11有一個(gè)取代基時(shí)，取代基可以例如選自烷基、烷氧基、烷硫基、硝基或鹵素(例如溴、碘或氯原子)；優(yōu)選C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、溴和碘；更優(yōu)選甲基、甲氧基、甲硫基和溴。
有機(jī)基團(tuán)R11可包括，但不限于，亞甲基、1，2-亞乙基、1，1-亞乙基、1-甲基-1，2-亞乙基、1，2-二甲基-1，2-亞乙基、1，3-三亞甲基、
在這些二價(jià)有機(jī)基團(tuán)中，有機(jī)基團(tuán)R11更優(yōu)選是式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)所表示的基團(tuán) 其中R31、R32、R33和R34獨(dú)立地表示氫、烷基、烷氧基、硝基或鹵素； 其中Y41表示單鍵、-C(R41)2-(每個(gè)R41獨(dú)立地表示氫或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43獨(dú)立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或鹵素；m和n獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)； 其中每個(gè)R51獨(dú)立地表示氫或烷基； 其中R61和R62獨(dú)立地表示氫或烷基。
二價(jià)有機(jī)基團(tuán)由式(3-a)-(6-a)之一表示。
在式(3-a)中，R31、R32、R33和R34獨(dú)立地表示氫、烷基、烷氧基、硝基或鹵素；優(yōu)選氫、任意取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、任意取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、硝基或鹵素；更優(yōu)選任意取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基、任意取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷氧基、硝基或鹵素。
R31、R32、R33和R34具體的例子包括氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、月桂基、正十四烷基、正十八烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、四氫化糠基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正丙氧基丙基、3-正丁氧基丙基、3-正己氧基丙基、2-甲氧基乙氧基乙基、2-乙氧基乙氧基乙基、苯氧基甲基、2-苯氧基乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、2，2，3-三氯乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正月桂氧基、正十四烷氧基、正十八烷氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、4-叔丁基環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基、環(huán)辛氧基、環(huán)己基甲氧基、環(huán)己基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丁氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、3-乙氧基丙氧基、3-正丙氧基丙氧基、3-正丁氧基丙氧基、3-正己氧基丙氧基、2-甲氧基乙氧基乙氧基、苯氧基甲氧基、2-苯氧基乙氧基乙氧基、氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、硝基、氟、氯、溴和碘。
R31、R32、R33和R34更優(yōu)選選自氫、C1-C10未取代的直鏈或支鏈烷基、C1-C10未取代的直鏈或支鏈烷氧基、硝基、氯和溴；進(jìn)一步優(yōu)選氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、硝基、溴和碘。
R31、R32、R33和R34特別是氫。
在式(4-a)中，Y41表示單鍵、-C(R41)2-(每個(gè)R41獨(dú)立地表示氫或甲基)、-O-、-S-或-SO2-。
Y41在式(4-a)中優(yōu)選表示單鍵、亞甲基、亞乙基、亞異丙基、-S-或-SO2-；更優(yōu)選表示單鍵、亞甲基、亞異丙基、-S-或-SO2-；進(jìn)一步優(yōu)選表示單鍵、亞甲基、亞異丙基或-S-。
在式(4-a)中，R42和R43獨(dú)立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或鹵素。
R42和R43優(yōu)選是C1-C4直鏈烷基、C5-C10環(huán)烷基、C2-C6直鏈或不烯基、C5-C20芳烷基、C6-C20芳基、C1-C4直鏈烷氧基、C5-C12環(huán)烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、溴或碘；更優(yōu)選是甲基、烯丙基、芐基、苯基、甲氧基、甲硫基或溴。
在式(4-a)中，m和n獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)；優(yōu)選0-3；更優(yōu)選0-2。
式(4-a)表示的基團(tuán)優(yōu)選是式(4-a-i)、(4-a-ii)或(4-a-iii)之一； 其中R42和R43獨(dú)立地表示氫或甲基； 其中每個(gè)R41獨(dú)立地表示氫或甲基； 在式(5-a)中，每個(gè)R51獨(dú)立地表示氫或烷基；優(yōu)選表示氫或C1-C4直鏈烷基；更優(yōu)選表示氫或甲基。
在式(6-a)中，R61和R62獨(dú)立地表示氫或烷基。優(yōu)選表示氫或C1-C4直鏈烷基；更優(yōu)選表示氫或甲基。
在通式(1)中，每個(gè)取代基R12獨(dú)立地表示氫或烷基；更優(yōu)選表示氫或甲基；進(jìn)一步優(yōu)選表示氫。
在通式(1)中，每個(gè)取代基R13獨(dú)立地表示至少含有一個(gè)硫原子的含硫取代基。
取代基R13優(yōu)選式(7-a)表示的基團(tuán)R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；或式(8-a)表示的基團(tuán)R81-S- (8-a)其中R81是任意含有一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
在上式中，取代基R71是含有至少一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。取代基R71優(yōu)選是含有至少一個(gè)硫原子的烷基、芳烷基、芳基或酰基；更優(yōu)選是含有至少一個(gè)硫原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基、C5-C20芳烷基、C4-C20芳基或C2-C20?；?。這些一價(jià)有機(jī)基團(tuán)可具有一個(gè)取代基和除了硫原子以外的一個(gè)雜原子；例如含有一個(gè)雜環(huán)的取代基。
在上式中，取代基R81是任意含有一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。取代基R81優(yōu)選是任意含有一個(gè)硫原子的烷基、芳烷基、芳基或?；?；更優(yōu)選是任意含有一個(gè)硫原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基、C5-C20芳烷基、C4-C20芳基或C2-C20?；?。這些一價(jià)有機(jī)基團(tuán)可具有一個(gè)取代基和除了硫原子以外的一個(gè)雜原子；例如含有一個(gè)雜環(huán)的取代基。更優(yōu)選取代基R81含有一個(gè)硫原子，以達(dá)到本發(fā)明所期望的效果，諸如更高的折射率和更高的阿貝常數(shù)。
取代基R13更優(yōu)選是含有至少一個(gè)硫原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基；含有至少一個(gè)硫原子的芳烷氧基；含有至少一個(gè)硫原子的芳氧基；含有至少一個(gè)硫原子的酰氧基；任意含有一個(gè)硫原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷硫基；任意含有一個(gè)硫原子的芳烷硫基；任意含有一個(gè)硫原子的芳硫基；或任意含有一個(gè)硫原子的酰硫基。
取代基R13的具體例子包括，但不限于，甲硫基乙氧基、乙硫基乙氧基、丙硫基乙氧基、丁硫基乙氧基、甲硫基乙硫基乙氧基、甲硫基乙硫基乙硫基乙氧基、2，2-二(甲硫基)乙氧基、2，2-二(乙硫基)乙氧基、2，2-二(丙硫基)乙氧基、2，2-二(丁硫基)乙氧基、3，3-二(甲硫基)丙氧基、3，3-二(乙硫基)丙氧基、3，3-二(丙硫基)乙氧基、3，3-二(丁硫基)乙氧基、(1，3-二硫戊環(huán)-2-基)甲氧基、2-(1，3-二硫戊環(huán)-2-基)乙氧基、3-(1，3-二硫戊環(huán)-2-基)丙氧基、(1，3-二硫戊環(huán)-4-基)甲氧基、2-(1，3-二硫戊環(huán)-4-基)乙氧基、3-(1，3-二硫戊環(huán)-4-基)丙氧基、(1，4-二噻烷-2-基)甲氧基、2-(1，4-二噻烷-2-基)乙氧基、3-(1，4-二噻烷-2-基)丙氧基、(1，3，5-三噻烷-2-基)甲氧基、2-(1，3，5-三噻烷-2-基)乙氧基、3-(1，3，5-三噻烷-2-基)丙氧基、4-甲硫基芐氧基、3-甲硫基芐氧基、2-甲硫基芐氧基、2，4-二(甲硫基)芐氧基、3，4-二(甲硫基)芐氧基、2，4，6-三(甲硫基)芐氧基、(4-甲硫基苯基)乙氧基、(3-甲硫基苯基)乙氧基、(2-甲硫基苯基)乙氧基、[2，4-二(甲硫基)-苯基]乙氧基、[3，4-二(甲硫基)-苯基]乙氧基、[2，4，6-三(甲硫基)-苯基]乙氧基、4-甲硫基苯氧基、3-甲硫基苯氧基、2-甲硫基苯氧基、2，4-二(甲硫基)苯氧基、2，5-二(甲硫基)苯氧基、2，6-二(甲硫基)苯氧基、3，4-二(甲硫基)苯氧基、3，5-二(甲硫基)苯氧基、2，4，6-三(甲硫基)苯氧基、2，3，4，5，6-五(甲硫基)苯氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲氧基乙硫基、丁氧基乙硫基、甲硫基丙硫基、環(huán)己硫基、2-甲硫基乙硫基、2-乙硫基乙硫基、2-丙硫基乙硫基、2-丁硫基乙硫基、甲硫基乙硫基乙硫基、甲氧基乙硫基乙硫基乙硫基、2，2-二(甲硫基)乙硫基、2，2-二(乙硫基)乙硫基、2，2-二(丙硫基)乙硫基、2，2-二(丁硫基)乙硫基、3，3-二(甲氧基)丙硫基、3，3-二(乙硫基)丙硫基、3，3-二(丙硫基)丙硫基、3，3-二(丁硫基)丙硫基、(1，3-二硫戊環(huán)-2-基)甲硫基、2-(1，3-二硫戊環(huán)-2-基)乙硫基、3-(1，3-二硫戊環(huán)-2-基)丙硫基、(1，3-二硫戊環(huán)-4-基)甲硫基、2-(1，3-二硫戊環(huán)-4-基)乙硫基、3-(1，3-二硫戊環(huán)-4-基)丙硫基、(1，3-二噻烷-2-基)甲烷基、2-(1，3-二噻烷-2-基)丙硫基、3-(1，3-二噻烷-2-基)丙硫基、、(1，4-二噻烷-2-基)甲硫基、2-(1，4-二噻烷-2-基)乙硫基、3-(1，4-二噻烷-2-基)丙硫基、(1，3，5-三噻烷-2-基)甲硫基、2-(1，3，5-三噻烷-2-基)乙硫基、3-(1，3，5-三噻烷-2-基)丙硫基、芐硫基、4-甲基芐硫基、4-甲氧基芐硫基、4-甲硫基芐硫基、3-甲硫基芐硫基、2-甲硫基芐硫基、2，4-二(甲硫基)芐硫基、3，4-二(甲硫基)芐硫基、2，4，6-三(甲硫基)芐硫基、(4-甲硫基苯基)乙硫基、(3-甲硫基苯基)乙硫基、(2-甲硫基苯基)乙硫基、[2，4-二(甲硫基)苯基]乙硫基、[3，4-二(甲硫基)苯基]乙硫基、[2，4，-三(甲硫基)苯基]乙硫基、苯硫基、4-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、4-甲硫基苯硫基、3-甲硫基苯硫基、2-甲硫基苯硫基、2，4-二(甲硫基)苯硫基、2，5-二(甲硫基)苯硫基、2，6-二(甲硫基)苯硫基、3，4-二(甲硫基)苯硫基、3，5-二(甲硫基)苯硫基、2，4，6-三(甲硫基)苯硫基、2，3，4，5，6-五(甲硫基)苯硫基、噻唑啉-2-基硫基、甲硫基甲基羰基氧基、甲硫基乙基羰基氧基、(1，3-二硫戊環(huán)-2-基)羰基氧基、(1，3-二硫戊環(huán)-4-基)羰基氧基、(1，3-二噻烷-2-基)羰基氧基、(1，4-二噻烷-2-基)羰基氧基、(1，3，5-三噻烷-2-基)羰基氧基、4-甲硫基苯甲酰氧基、噻吩-2-羰基氧基、噻唑-2-羰基氧基、甲硫基甲基羰基硫基、甲硫基乙基羰基硫基、(1，3-二硫戊環(huán)-2-基)羰基硫基、(1，3-二硫戊環(huán)-4-基)羰基硫基、(1，3-二噻烷-2-基)羰基硫基、(1，4-二硫戊環(huán)-2-基)羰基硫基、(1，3，5-三噻烷-2-基)羰基硫基、苯甲酰硫基、4-甲硫基苯甲酰硫基、噻吩-2-羰基硫基和噻唑-2-羰基硫基。
R13取代基特別優(yōu)選式(9-a)表示的基團(tuán) 其中R91和R92獨(dú)立地表示氫或烷基，或R91和R92可連在一起形成一個(gè)環(huán)；X93表示氧或硫；p表示0-3的整數(shù)；q表示1-4的整數(shù)。
在通式(1)中，每個(gè)取代基R14獨(dú)立地表示α，β-不飽和的羧酸酯殘基。如下所詳述，通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯化合物一般可通過通式(2)表示的羥基化合物與α，β-不飽和羧酸的反應(yīng)制備，其中取代基R14是從反應(yīng)物α，β-不飽和羧酸衍生的基團(tuán)。取代基R14優(yōu)選(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、2，3-二甲基馬來酸、衣康酸或肉桂酸殘基。其中，取代基R14特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸殘基。
優(yōu)選的通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯化合物包括那些式(1-a)、(1-b)、(1-c)、(1-d)、(1-e)、(1-f)、(1-g)、(1-h)、(1-i)、(1-j)和(1-k)表示的。
其中R12、R13和R14定義如上；R42和R43分別獨(dú)立地是氫或甲基；R51獨(dú)立地是氫或甲基。
化合物更優(yōu)選是式(1-a)、(1-c)、(1-d)、(1-e)、(1-f)、(1-g)、(1-h)或(1-i)表示的；進(jìn)一步優(yōu)選式(1-a)、(1-d)、(1-e)、(1-f)、(1-g)、(1-h)或(1-i)表示的；特別優(yōu)選式(1-a)、(1-d)或(1-f)表示的。
本發(fā)明的通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯化合物的具體例子列于下表1，但是本發(fā)明不局限于這些化合物。
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)1 3 4 5
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)6 7 8 9 10
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)16 17 18 19 20
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 22 23 25
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)26 27 28 29 30
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)31 32 33
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 37 39 40
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 43 44 45
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)46 47 48 49 50
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)51 53 54 55
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)56 57 58 60
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 62 63
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)66 67 68 69 70
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)71 73 74 75
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 77 78
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)81 82 83 84 85
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)86 87 88 89 90
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu) 92 93 95
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)96 97
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 102 103 104
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)106 107 108 109 110
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 114 115
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)116 117 118 119 120
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)121 122 123 124 125
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)126 127 128
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)130 131 132 133 134
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 136 137 138
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)140 142
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 146 148
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)150 153 154
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)155
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)160 161 162 163 164
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 167 169
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)170
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)180 182 183 184
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)185 186 187 188 189
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)190 191 192
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)194 195 196 197 198
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 200 201
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)204 205 206 207 208
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)209 210
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 215 217 218
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)219 221 222 223
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)224 226
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)229 230 232 233
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)234 235 236 237 238
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)239 240 241 242
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)245 246 247 248 249
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)250 251 252 253 254
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 257 258 259
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)260 261 262 263 264
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)265 266 268 269
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)270 271 272 274
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)275 276 277 278 279
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)280 281 282 283 284
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)285 286 287 288 289
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)290 291 292 293 294
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)295 297
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)300 302 303 304
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)305 306 307 308 309
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)310 311 312 313 314
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)315 316 317 318 319
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)320 321 322 323 324
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)325 326 327 329
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)330 331 332 333 334
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)335 336 337 338 339
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)340 341 342 343 344
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)345 346 347 348 349
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)350 351 352 353 354
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)355 356 357 358 359
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)360 361 362 363 364
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)370
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)375 376 377 378 379
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)380 381 382
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)384 385 386 387 388
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)389 390 391 392 393
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)394 395 396 397 398
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu) 401 402
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)404 405 406 407 408
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)409 410 411 412 413
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)414 415 417
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)419 420 421 423
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)424 425 426 427 428
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)429 430 431 433
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)434
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)439 440 441 442 443
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)449 451 452 453
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)454 455 456
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)458 459 460 461 462
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)463 464
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)468 469 470 471 472
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu) 474 475 476
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)478 479 480 481 482
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)483 484 485 486 487
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)488 489 490 491 492
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)493 494 495 496 497
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)498 499 500 501 502
表-1例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)503 504 505
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)508 509 510 511 512
表-1例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)513 514 515 516 517
本發(fā)明的一種含硫不飽和羧酸酯化合物，其含有一個(gè)含硫的取代基和至少兩個(gè)分別經(jīng)一個(gè)氧原子結(jié)合在仲或叔碳原子上的α，β-不飽和羧酸殘基，根據(jù)本發(fā)明該化合物是一種新化合物，但是可以通過已知的制備方法適當(dāng)?shù)刂苽洹?br> 作為根據(jù)本發(fā)明的含硫不飽和羧酸酯的一個(gè)典型例子，通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯化合物可由一典型方法經(jīng)圖A所示的合成路線適當(dāng)?shù)刂苽洹?br> 圖A 其中R11、R12、R13、R14和X11定義如上。
根據(jù)本發(fā)明的通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯可通過使用已知合成反應(yīng)的不飽和羧化工藝制備；一般通過通式(2)表示的含硫二羥基化合物與例如(a)α，β-不飽和羧酸衍生物，諸如α，β-不飽和羧酸及其酯、酸酐和酰鹵，包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、2，3-二甲基馬來酸、衣康酸或肉桂酸衍生物反應(yīng)；或與(b)鹵代丙酸諸如3-氯代丙酸、3-溴代丙酸、3-氯-2-甲基丙酸和3-溴-2-甲基丙酸、或其酰鹵反應(yīng)形成鹵代丙酸，然后脫鹵化氫，得到(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的通式(2)表示的含硫二羥基化合物是新化合物，其在圖A所示的合成路線中，用作制備根據(jù)本發(fā)明的通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯的中間體。
在通式(2)中，R11、R12、R13、R14和X11定義如通式(1)。
本發(fā)明的通式(2)表示的含硫二羥基化合物的具體例子列于表2，但是本發(fā)明不局限于這些具體化合物。
表2例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)1 3 4 5
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)6 7 8 9 10
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)11 12 13 14 15
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)16 17 18 19 20
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)21 22 23 24 25
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)26 27 28 29 30
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)31 32 33 34 35
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)36 37 38 39 40
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)41 42 43 44 45
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)46 47 48 49 50
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)51 52 53 54 55
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)56 57 58 59 60
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)61 62 63 64 65
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)66 67 68 69 70
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)71 72 73 74 75
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)76 77 78 79 80
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)81 82 83 84 85
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)86 87 88 89 90
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)91 92 93 94 95
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)96 97 98 99 100
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)101 102 103 104 105
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)106 107 108 109 110
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)111 112 113 114
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)115 116 117 118 119
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)120 121 122 123 124
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)125 126 127 128 129
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)130 131 132 133 134
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)135 136 137 138 139
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)140 141 142 143 144
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)145 146 147 148 149
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)150 151 152 153 154
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)155 156 157 158 159
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)160 161 163 164
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)165 166 167 168 169
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)170 171 172 173 174
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)175 176 177 178
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)179 180 181 182 183
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)184 185 186 187 188
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)189 190 191 192 193
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)194 195 196 197 198
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)199 200 201 202 203
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)204 205 206 207 208
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)209 210 211 212 213
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)214 215 216 217 218
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)219 220 221 222 223
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)224 225 226 227 228
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)229 230 231 232 233
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)234 235 236 237 238
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)239 240 241 242 243
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)244 245 246 247 248
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)249 250 251 252 253
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)254 255 256 257 258
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)259 260 261 262 263
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)264 265 266 267 268
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)269 270 271 272 273
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)274 275 276 277 278
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)279 280 281 282 283
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)284 285 286 287 288
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)289 290 291 292 293
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)294 295 296 297 298
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)299 300 301 302 303
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)304 305 306 307 308
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)309 310 311 312 313
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)314 315 316 317 318
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)319 320 321 322 323
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)324 325 326 327 328
表2(續(xù))例舉的化合物編號(hào) 結(jié)構(gòu)329 330 331 332 333
在此描述制備圖A中通式(2)所示的含硫二羥基化合物方法。
本發(fā)明的通式(2)所示的含硫二羥基化合物可通過通式(10)所示的二環(huán)氧化合物與含硫化合物R13-H(特別是式(7)或(8)表示的含硫化合物等)反應(yīng)來制備。其中含硫化合物經(jīng)開環(huán)加至環(huán)氧基上。該反應(yīng)過程本身是眾所周知的并且在常規(guī)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。例如，如果需要，反應(yīng)適宜在合適的諸如酸或堿的催化劑存在下進(jìn)行； 其中R11、R12和X11定義如上；R71-OH(7)其中R71是含有至少一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R81-OH(8)其中R81是任意含有一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
在該反應(yīng)中，與通式(10)所示二環(huán)氧基化合物反應(yīng)的含硫化合物的量是，但不局限于，對(duì)于每摩爾通式(10)所示的二環(huán)氧基化合物，一般使用0.1-10摩爾(0.05-5環(huán)氧基當(dāng)量)，優(yōu)選0.5-5摩爾(0.25-2.5環(huán)氧基當(dāng)量)，更優(yōu)選0.8-3摩爾(0.4-1.5環(huán)氧基當(dāng)量)。
反應(yīng)可不使用溶劑或在對(duì)反應(yīng)呈惰性的溶劑中進(jìn)行?？墒褂玫娜軇┌ㄌ?xì)浠衔镱?，諸如正己烷、苯和甲苯；酮類，諸如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；酯類，諸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚類，諸如乙醚、四氫呋喃和二噁烷；鹵化的溶劑，諸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和perchlene；以及極性溶劑，諸如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基咪唑啉酮。這些溶劑可兩種或多種組合使用。
反應(yīng)溫度一般是，但是不局限于，0-200℃，優(yōu)選0-100℃。
反應(yīng)時(shí)間取決于多種反應(yīng)條件，諸如反應(yīng)溫度，但是一般為數(shù)分鐘到數(shù)十小時(shí)。
本發(fā)明式(9)所示的含硫化合物是新的鹵化的、羥基或巰基化合物，其特征在于具有一個(gè)分子內(nèi)的環(huán)狀硫縮醛結(jié)構(gòu) 其中R91和R93獨(dú)立地表示氫或烷基，或R91和R92可連接在一起形成一個(gè)環(huán)；R93表示鹵素、羥基或巰基；p表示0-3的整數(shù)；q表示1-4的整數(shù)。
在式(9)中，R91和R92獨(dú)立地表示氫或烷基，或R91和R92可連接在一起形成一個(gè)環(huán)。
取代基R91和R92優(yōu)選是氫或C1-C4烷基；更優(yōu)選是氫、甲基或乙基。連接R91和R92形成的環(huán)優(yōu)選是環(huán)烷烴環(huán)，更優(yōu)選C5-C7環(huán)烷烴環(huán)，最優(yōu)選環(huán)己烷。
在式(9)中，p是0-3的整數(shù)，優(yōu)選0-2，更優(yōu)選0或1。
在式(9)中，q是1-4的整數(shù)，優(yōu)選1-3，更優(yōu)選1或2。
在式(9)中，R93表示鹵素、羥基或巰基；優(yōu)選表示鹵素或巰基；更優(yōu)選巰基。當(dāng)R93表示羥基或巰基時(shí)，式(9)是式(7)或(8)的子集。
本發(fā)明式(9)所示的含硫化合物的具體例子列于下表3。
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
本發(fā)明式(9)表示的其中R93是鹵素的含硫化合物一般可通過式(11)表示的醛或其乙縮醛衍生物與式(12)表示的二硫醇在酸催化劑存在下反應(yīng)適當(dāng)?shù)刂苽洹?其中R91、R92、p和q定義如上，R113表示鹵素。
本發(fā)明式(9)表示的其中R93是羥基或巰基的含硫化合物一般的制備方法是先將式(9)表示的其中R93是鹵素的環(huán)硫縮醛轉(zhuǎn)化為硫脲鹽，方法是用已知的合成化學(xué)法，諸如鹵素的堿性水解轉(zhuǎn)化成羥基，或通過鹵素與硫脲反應(yīng)，然后用堿處理，轉(zhuǎn)化成硫醇。
現(xiàn)將詳細(xì)描述通過式(11)所示的醛或其乙縮醛衍生物與式(12)所示的二硫醇在酸催化劑存在下反應(yīng)制備本發(fā)明式(9)所示的其中R93為鹵素的含硫化合物的方法。
式(11)所示的醛或其乙縮醛衍生物的例子包括鹵代烷基醛類，諸如氯乙醛、3-氯丙醛和3-溴丙醛；二烷基乙縮醛或環(huán)狀亞烷基乙縮醛衍生物，諸如2-氯乙醛二甲基乙縮醛，2-氯乙醛二乙基乙縮醛、2-氯丙醛二甲基乙縮醛、2-氯丙醛二乙基乙縮醛、2-溴丙醛二甲基乙縮醛、2-溴丙醛二乙基乙縮醛、2-溴丙醛亞乙基乙縮醛[或2-(2’-溴乙基)-1，3-二氧戊環(huán)]和2-溴丙醛三亞甲基乙縮醛[或2-(2’-溴乙基)-1，3-二噁烷]。
式(12)所示的二硫醇衍生物的例子包括直鏈烷基二硫醇，諸如乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，2-戊二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，4-戊二硫醇、1，2-己二硫醇、1，3-己二硫醇、1，4-己二硫醇、1，2-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，2-壬二硫醇、1，2-癸二硫醇；和環(huán)烷二硫醇，諸如環(huán)戊-1，2-二硫醇和環(huán)己-1，2-二硫醇。
在通過式(11)所示的醛或其乙縮醛衍生物與式(12)所示的二硫醇反應(yīng)制備本發(fā)明式(9)所示的其中R93為鹵素的含硫化合物中，對(duì)于每摩爾式(11)所示的醛或其乙縮醛衍生物，二硫醇的用量一般為，但不局限于，0.5-5摩爾，優(yōu)選0.8-2摩爾，更優(yōu)選0.9-1.2摩爾。
反應(yīng)可在沒有或有催化劑存在下進(jìn)行，催化劑諸如質(zhì)子酸，包括無機(jī)酸(例如鹽酸和硫酸)和有機(jī)酸(例如乙酸和丙酸)，以及路易斯酸。
根據(jù)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)以加速反應(yīng)。
反應(yīng)催化劑的例子包括質(zhì)子酸，諸如硫酸、鹽酸、氫溴酸、硝酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸；路易斯酸，諸如三氯化鈦、四氯化鈦、二氯化錫、四氯化錫和三氟化硼-醚配合物。
每摩爾式(11)所示的醛或其乙縮醛衍生物使用的反應(yīng)催化劑的量一般為，但不局限于，0.001-20摩爾，優(yōu)選0.01-10摩爾，更優(yōu)選0.1-5摩爾。
這些反應(yīng)催化劑可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
反應(yīng)可不使用溶劑或在溶劑存在下進(jìn)行。如果使用溶劑，例子包括碳?xì)浠衔铮T如苯、甲苯和二甲苯；鹵代的溶劑，諸如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；以及醚類，諸如乙醚、四氫呋喃、二噁烷和二乙二醇二甲醚。這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
溶劑的用量沒有限制，但是過分過量的溶劑不是優(yōu)選的，因?yàn)槔鐝纳a(chǎn)效率考慮。對(duì)于每重量份的式(11)所示的醛或其乙縮醛衍生物，一般使用300重量份或更少，優(yōu)選100重量份或更少。
反應(yīng)可在環(huán)境大氣中或在惰性氣氛中進(jìn)行。優(yōu)選在諸如氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺夥罩羞M(jìn)行，以防止例如反應(yīng)產(chǎn)物著色。
反應(yīng)溫度優(yōu)選，但不局限于，0℃至所用溶劑的沸點(diǎn)。
反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度，但一般為數(shù)分鐘到數(shù)十小時(shí)。反應(yīng)終點(diǎn)的確定可用已知的分析方法來跟蹤反應(yīng)，諸如液相色譜法、薄層色譜法和IR。
如上制備的式(9)化合物中的取代基R93，即，鹵素，可用合適的已知方法適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)化成巰基，例如通過那些在Journal of Organic Synthesis，Vol.27，pp.93-95(1962)；和Organic Synthesis，IV，pp.401-403(1963)中所描述的方法。特定地，在一般方法中，式(9)表示的其中R93是鹵素的化合物適當(dāng)?shù)嘏c硫脲反應(yīng)，產(chǎn)物隨后用諸如氨水和氫氧化鈉等堿進(jìn)行水解，得到式(9)表示的其中R93是巰基的化合物。
如上制備的式(9)化合物中的取代基R93，即，鹵素，可用合適的已知方法適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)化成巰基，例如通過那些在Jikken Kagaku Koza，4th ed.，Vol.20，pp.49-51(Japan Chemistry Association編輯)和Synthesis，p.763(1986)公開的方法。特定地，在一般方法中，式(9)表示的其中R93是鹵素的化合物用諸如氫氧化鈉的堿水解，得到式(9)表示的其中R93是羥基的化合物。
在完成上述反應(yīng)后，本發(fā)明式(9)所示的含硫化合物可用通常的諸如中和、過濾、溶劑萃取水洗、相分離和蒸發(fā)等處理步驟從反應(yīng)混合物中分離。如果需要，其可用已知的諸如蒸餾、重結(jié)晶、柱色譜和木炭處理等處理或提純方法提純。
現(xiàn)描述制備含硫不飽和羧酸酯，特別是含硫(甲基)丙烯酸酯的方法，即用通式(2)所示的含硫二羥基化合物為原料進(jìn)行制備。
如上所述，通式(2)所示的含硫二羥基化合物可轉(zhuǎn)化為含硫不飽和羧酸酯，一般通過(a)與(甲基)丙烯酸、其酯或其酰鹵反應(yīng)，然后經(jīng)脫水、酯交換或脫鹵化氫進(jìn)行酯化；或(b)與諸如氯丙酸、其酯和其酰鹵反應(yīng)形成氯丙酸酯，然后脫鹵化氫，得到(甲基)丙烯酸酯。
現(xiàn)更詳細(xì)地描述上述方法中最典型的方法，即式(2)所示的含硫二羥基化合物與(甲基)丙烯酸、其酯或其酰鹵的反應(yīng)。
特定地，反應(yīng)可用合適的已知方法進(jìn)行，諸如那些在J.Org.Chem.，45，5364(1980)和Eur.Polym.J.，19，399(1983)中描述的方法。例如(a)通式(2)所示的含硫二羥基化合物與(甲基)丙烯酰鹵在攪拌下在堿存在下反應(yīng)(例如通過滴加)；(b)通式(2)所示的含硫二羥基化合物和(甲基)丙烯酸在催化劑存在下脫水縮合；或(c)在諸如酸或堿的催化劑存在下，含硫二羥基化合物與(甲基)丙烯酸酯衍生物[例如諸如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的(甲基)丙烯酸烷基酯]進(jìn)行酯交換。
(甲基)丙烯酸化合物[例如(甲基)丙烯酸、其酯或其酰鹵]對(duì)通式(2)所示的含硫二羥基化合物的量一般為，但不局限于，每摩爾二羥基化合物使用0.1-10摩爾(每個(gè)羥基0.05-5當(dāng)量)，優(yōu)選0.5-5摩爾(每個(gè)羥基0.25-2.5當(dāng)量)，更優(yōu)選0.8-3摩爾(每個(gè)羥基0.4-1.5當(dāng)量)。
反應(yīng)可不使用溶劑或在對(duì)反應(yīng)惰性的溶劑中進(jìn)行?？捎萌軇┌ㄌ?xì)浠衔?，諸如正己烷、苯和甲苯；酮類，諸如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；酯類，諸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚類，諸如乙醚、四氫呋喃和二噁烷；鹵化溶劑，諸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和perchlene；極性溶劑，諸如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基咪唑啉酮。這些溶劑可兩種或多種組合使用。
反應(yīng)溫度是，但不局限于，原料(甲基)丙烯酸化合物和反應(yīng)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸酯不發(fā)生聚合的溫度；一般為-78-150℃，優(yōu)選-20-120℃，更優(yōu)選0-100℃。
反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度，但一般為數(shù)分鐘到100小時(shí)，優(yōu)選30分鐘到50小時(shí)，更優(yōu)選1-20小時(shí)。反應(yīng)可在適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率終止，同時(shí)用已知的分析方法諸如液相色譜法、薄層色譜法和IR來監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)化率。
在通式(2)所示的含硫二羥基化合物與(甲基)丙烯酸鹵化物反應(yīng)中，可形成副產(chǎn)物鹵化氫，諸如氯化氫。因此可用堿作為脫鹵化氫試劑，包括有機(jī)堿，諸如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和無機(jī)堿，諸如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氧化鎂。
每摩爾通式(2)所示的含硫二羥基化合物所用的此類脫鹵化氫試劑的量一般為，但不局限于，0.1-10摩爾，優(yōu)選0.5-5摩爾，更優(yōu)選0.8-3摩爾。
在通過通式(2)所示的含硫二羥基化合物與(甲基)丙烯酸的脫水縮合反應(yīng)來制備本發(fā)明通式(1)所示的含硫(甲基)丙烯酸酯的過程中，優(yōu)選使用已知的酯化催化劑。這類催化劑的例子包括無機(jī)酸，諸如鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸和磷酸；有機(jī)酸，諸如甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和三氟甲磺酸；以及路易斯酸，諸如三氟化硼、三氯化鋁、四氯化鈦、二氯化鈦、二氯化錫和四氯化錫。
基于反應(yīng)物的量，反應(yīng)催化劑的量?jī)?yōu)選為，但不局限于，0.001-50重量％，更優(yōu)選0.01-30重量％。
為了加速反應(yīng)，優(yōu)選從體系中除去副產(chǎn)物水。這可通過共沸脫水來完成，方法是使用上述溶劑中可與水共蒸發(fā)的溶劑；可使用諸如分子篩的脫水劑或兩者結(jié)合使用。
在上述方法中，如JP-A 10-67736所述的合適的工藝可用于通式(2)所示的含硫二羥基化合物與鹵代丙酸或其酰鹵的反應(yīng)生成鹵代丙酸酯，然后經(jīng)脫鹵化氫，得到通式(1)所示的含硫(甲基)丙烯酸酯。
除了含硫(甲基)丙烯酸酯，本發(fā)明通式(1)所示的不飽和羧酸酯(例如巴豆酸酯、甲基巴豆酸酯、3，3-二甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、檸康酸酯、2，3-二甲基馬來酸酯、衣康酸酯或肉桂酸酯)也可用上述制備(甲基)丙烯酸酯化合物的方法適當(dāng)?shù)刂苽洌朔磻?yīng)物是使用另一種不飽和羧酸代替(甲基)丙烯酸化合物，諸如巴豆酸化合物，諸如巴豆酸、其酯和其酸酐；甲基巴豆酸化合物，諸如甲基巴豆酸、其酯或其酸酐；3，3-二甲基丙烯酸化合物，諸如3，3-二甲基丙烯酸、其酯和其酸酐；馬來酸化合物、諸如馬來酸、其酯和其酸酐；檸康酸化合物，諸如檸康酸、其酯和其酸酐；2，3-二甲基馬來酸化合物，諸如2，3-二甲基馬來酸、其酯和其酸酐；衣康酸化合物，諸如衣康酸、其酯和其酸酐；和肉桂酸化合物，諸如肉桂酸、其酯和其酸酐。
在制備通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物中，優(yōu)選使用阻聚劑來防止在反應(yīng)期間或之后產(chǎn)物發(fā)生聚合。這類抑制劑的例子包括各種已知化合物，諸如4-甲氧基苯酚、氫醌和噻吩嗪。
對(duì)于反應(yīng)體系中的反應(yīng)混合物或產(chǎn)物的量，阻聚劑的量一般為，但不局限于，0.01-5重量％，優(yōu)選0.05-3重量％。
在反應(yīng)完成后，可通過通常的處理或整理工藝，諸如中和、溶劑萃取、水洗、相分離和蒸發(fā)，分離作為產(chǎn)物的通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物。如果需要，這樣得到的通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物還可用已知的諸如蒸餾、重結(jié)晶和色譜法等工藝分離和提純，分離出純度更高的化合物。
使用本發(fā)明通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物在制備可聚合組合物、該可聚合組合物聚合形成的固化產(chǎn)物或光學(xué)元件時(shí)，混合物本身可不經(jīng)分離或提純直接使用。
現(xiàn)詳述含有本發(fā)明通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物的可聚合組合物。
本發(fā)明的可聚合組合物含有本發(fā)明通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物和光聚和/或熱聚引發(fā)劑作為基本成分。含硫不飽和羧酸酯化合物可單獨(dú)使用，或者組合多種不同的含硫不飽和羧酸酯化合物。
如果必要，本發(fā)明的可聚合組合物中除了通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物以外，還可含有已知的可聚合化合物，諸如光聚或熱聚的單體或低聚物，只要它不影響本發(fā)明所期望的效果。
上述可聚合組合物中，基于所有可聚合組合物的重量，通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物的量一般為，但不局限于，至少10重量％，優(yōu)選至少20重量％，更優(yōu)選至少30重量％，最優(yōu)選至少50重量％。
對(duì)于在本發(fā)明可聚合組合物中使用的聚合引發(fā)劑沒有限制，可使用許多已知的熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑。
光引發(fā)劑包括安息香、聯(lián)苯酰、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、苯乙酮、1，1-二甲氧基-1-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉醇丙-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、苯乙酮二甲基縮酮、二苯酮、4-甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-雙二甲基氨基二苯酮和Mihira’s酮。這些可單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
基于100重量份通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物，光引發(fā)劑的量為0.001-50重量份，優(yōu)選0.01-30重量份，更優(yōu)選0.1-10重量份，最優(yōu)選0.2-5重量份。
熱引發(fā)劑包括過氧化物，諸如過氧化苯甲酰、對(duì)氯過氧化苯甲酰、過氧化碳酸二異丙基酯、過氧化碳酸二-2-乙基己基酯和過氧化新戊酸叔丁酯；以及偶氮化合物，諸如偶氮二異丁基腈。
基于100重量份通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物，熱引發(fā)劑的量一般為0.001-50重量份，優(yōu)選0.01-30重量份，更優(yōu)選0.1-10重量份，最優(yōu)選0.2-5重量份。
除了通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物，在本發(fā)明的可聚合組合物中用作可聚合化合物之外，其它的已知可聚合化合物是例如已知的可聚合單體，包括單官能的或多官能的(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡比醇酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸四環(huán)十二酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、氨基甲酸N-正丁基-O-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三溴芐酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、2，2-二(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、二(4-丙烯酰氧基苯基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)甲烷、4，4’-二(丙烯酰氧基)苯硫醚、4，4’-二(甲基丙烯酰氧基)苯硫醚、2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]甲烷、二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]甲烷、二[4-(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]甲烷、二[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]甲烷、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯硫醚、4，4’-二(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯硫醚、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯砜、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯砜、4，4’-二(2-丙烯酰氧基丙氧基)二苯砜、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯砜、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的二(甲基)丙烯酸酯與2，2-二(4-羥基苯基)丙烷的加成物、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的二(甲基)丙烯酸酯與二(4-羥基苯基)甲烷的加成物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二(三甲醇)酯、六(甲基)丙烯酸二(季戊四醇)酯、三(異氰尿酸)2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和(甲基)丙烯酰氧基丙基-三(甲氧基)硅烷；作為(甲基)丙烯酸和各種已知的單官能或雙官能團(tuán)或多官能環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，諸如苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、二(4-羥基苯基)甲烷(俗名雙酚F)二縮水甘油醚、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(俗名雙酚A)二縮水甘油醚、4，4’-二(羥基苯基)硫醚二縮水甘油醚、4，4’-二(羥基苯基)砜(俗名雙酚S)二縮水甘油醚、4，4’-雙酚二縮水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚二縮水甘油醚和異氰尿酸三(2，3-環(huán)氧丙基)酯；作為環(huán)氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧化合物諸如苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚-芳烷基樹脂型環(huán)氧樹脂、雙酚環(huán)氧樹脂；乙烯基化合物，諸如苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、異丙烯基苯、二異丙烯基苯、三異丙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺；含烯丙基的化合物，諸如乙二醇二烯丙基碳酸酯、1，2，4-苯三酸三烯丙酯和異氰尿酸三烯丙酯；以及多種已知的可聚合低聚物，諸如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
為了更有效地達(dá)到本發(fā)明的效果，基于100重量份通式(1)的含硫不飽和羧酸酯化合物，上述化合物的用量一般為300重量份或更少，優(yōu)選200重量份或更少，更優(yōu)選100重量份或更少。
本發(fā)明的可聚合組合物可特別地制備，即將本發(fā)明的通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物制備，如果需要，結(jié)合以一種或多種上述已知的可聚合化合物，并在加入任何上述的聚合引發(fā)劑后，將其混合和/或溶解。隨后，如果需要，除去不溶物和/或不相關(guān)的物質(zhì)，并在聚合前減壓下完全脫泡，這種可聚合組合物可用于聚合和固化。為了制備可聚合組合物，如果需要，可加入各種已知的添加劑，包括內(nèi)模脫模劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、諸如菁綠和菁藍(lán)的顏料、染料、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑和諸如滑石、二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇和氧化鎂等的無機(jī)填料。
含有本發(fā)明產(chǎn)品的固化產(chǎn)品和光學(xué)元件可通過上述可聚合組合物的聚合和固化來制備。它們通過各種已知的工藝適當(dāng)?shù)刂苽?；典型的是通過將如上得到的可聚合組合物注入模具中，然后通過熱或光引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)將其聚合，即澆鑄。
模子包括兩個(gè)磨光鏡面的經(jīng)墊片連接的模板，墊片由諸如聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯等的軟熱塑性樹脂制成。模板可以是例如玻璃-玻璃、玻璃-塑料板或玻璃-金屬板結(jié)合制成。除了使用上述由軟熱塑性樹脂制成的墊片之外，兩個(gè)模板可用諸如聚醚粘合帶的適合的固定方式來結(jié)合并固定。
模板可用已知的工藝處理，諸如使用脫模劑。
如上所述，自由基聚合反應(yīng)可通過加熱(熱聚合)、諸如UV的光輻射(光聚合)和γ-射線輻照以及它們的聯(lián)合來進(jìn)行。
對(duì)于這些過程，熱聚反應(yīng)進(jìn)行數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)，而光聚反應(yīng)，例如使用UV，可使固化在數(shù)秒至數(shù)分鐘完成。在以提高的產(chǎn)率制備本發(fā)明的光學(xué)元件時(shí)，后者是優(yōu)選的。
對(duì)于熱聚合，聚合溫度不能確定，因?yàn)槠涓鶕?jù)各種聚合條件變化，諸如引發(fā)劑的類型，但是一般在25-200℃，優(yōu)選50-170℃。
可通過例如上述的光和/或熱澆鑄制成光學(xué)鏡片(見，例如JP-A 60-135901、JP-A 10-67736和JP-A 10-130250)。
如果需要，可將如上制備的含有本發(fā)明通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物的可聚合組合物經(jīng)適當(dāng)?shù)墓に囘M(jìn)行脫泡；將之注入模中，并通常經(jīng)輻照將其聚合。一般將組合物逐漸地從較低溫度加熱到較高溫度來適宜地進(jìn)行熱聚合。
另外，如果需要，這樣得到的光學(xué)鏡片可進(jìn)行多種物理或化學(xué)處理，諸如表面磨蝕、抗靜電處理、硬膜處理、無反射涂層、染色和光調(diào)節(jié)處理(例如變色鏡片的處理)，用以提高諸如防反射；提高硬度、耐磨蝕性或耐化學(xué)性；以及給予防霧或裝飾性能。
光盤或磁—光盤的基片可用任何已知的適合的方法進(jìn)行制備，諸如將如上制備的含有本發(fā)明通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物的可聚合組合物注入光盤基片模的空腔中，通過例如自由基聚合反應(yīng)將其聚合，如果需要，將其后加熱(見，例如JP-A 58-130450、58-137150和62-280008)；在兩面均由玻璃制成的模中將其光聚合(見JP-A 60-2025557)；或?qū)⑵潆S意地注入真空，然后壓縮液體樹脂進(jìn)行熱聚合(見JP-A 60-203414)。
本發(fā)明的可聚合組合物可在短至數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)期間內(nèi)光聚合得到固化產(chǎn)品或由該固化產(chǎn)物組成的光學(xué)元件。即，其特點(diǎn)在于，與現(xiàn)有的諸如聚(碳酸二甘醇二烯丙酯)和聚硫脲等熱固光學(xué)樹脂相比，聚合和模制的時(shí)間更短。
此外，本發(fā)明的固化產(chǎn)物和光學(xué)元件特點(diǎn)在于具有極好的光學(xué)、機(jī)械和熱性能以及更高的折射率。這種光學(xué)元件的例子包括各種塑料鏡片(典型的是矯正鏡片)、光信息記錄介質(zhì)用基片、液晶電池用塑料基質(zhì)以及光纖涂層。
現(xiàn)本發(fā)明現(xiàn)參考下列實(shí)施例更具體地描述，但是在各種方式上不局限于其中。<本發(fā)明通式(9)所示的含硫化合物的制備>實(shí)施例1[表3中化合物9-2的制備式(9)所示的化合物，其中R91和R92是氫；R93是溴；p是0；q是2]在安裝了機(jī)械攪拌器的500ml玻璃容器中裝入25.4g乙烷二硫醇(0.27mol)、25ml三氟化硼醚合物和100g甲苯。向20℃的混合物中經(jīng)1小時(shí)滴加55.4g 90％2-(2’-溴乙基)-1，3-二氧戊環(huán)(0.275mol)。在20℃繼續(xù)攪拌5小時(shí)后，向該混合物加入150g冰水混合物和50g甲苯，混合物攪拌15分鐘，將其靜置分為兩相。萃取的甲苯相用150g3％的碳酸氫鈉水溶液洗滌，并用水洗至水相的pH為中性。
分離甲苯相，在40℃真空蒸發(fā)，得到粗產(chǎn)物。減壓蒸餾產(chǎn)物，收集到51.8g2-(2’-溴乙基)-1，3-二硫戊環(huán)無色液體。
產(chǎn)率90％純度大于99％(基于氣相色譜的面積法)沸點(diǎn)93-96℃/0.22mmHg1H-NMRδ(CDCl3)2.2-2.3(m，2H)，3.2(s，4H)，3.4-3.5(m，2H)，4.6-4.7(t，1H).FD-MS213(M+).實(shí)施例2[表3中化合物9-18的制備式(9)所示的化合物，其中R91和R92是氫；R93是巰基；p是0；q是2]在安裝了機(jī)械攪拌器的500ml玻璃容器中裝入32.0g硫脲(0.42mol)和175g乙醇。向50℃的混合物中經(jīng)35分鐘滴加實(shí)施例1制備的44.8g 2-(2’-溴乙基)-1，3-二硫戊環(huán)，混合物在80℃反應(yīng)4小時(shí)生成硫脲鹽、用高效液相色譜分析反應(yīng)溶液，確定原料溴化物已經(jīng)用盡。在50℃向反應(yīng)混合物中經(jīng)10分鐘滴加200g 18％氨水溶液，然后混合物在50℃再反應(yīng)2小時(shí)以水解硫脲鹽。向混合物中加入甲苯，分離兩相。甲苯相用水洗滌直滌水為中性，分離并在40℃真空蒸發(fā)，得到粗產(chǎn)物。減壓蒸餾產(chǎn)物，收集到31.6g 2-(2’-巰基乙基)-1，3-二硫戊環(huán)無色液體。
產(chǎn)率95％純度大于99％(基于氣相色譜的面積法)沸點(diǎn)98-100℃/0.25mmHg1H-NMRδ(CDCl3)1.7-1.8(br，1H)，2.0-2.1(m，2H)，2.5-2.7(m，2H)，3.2-3.3(m，4H)，4.7-4.8(t，1H).
FD-MS166(M+).實(shí)施例3[表3中化合物9-32的制備式(9)所示的化合物，其中R91和R92是氫；R93是羥基；p是0；q是2]在安裝了機(jī)械攪拌器的100ml玻璃容器中裝入21.3g實(shí)施例1制備的2-(2’-溴乙基)-1，3-二硫戊環(huán)(0.10mol)、13.6g甲酸鈉(0.20mol)和1.61g四甲基溴化銨(0.005mol)。在110℃加熱攪拌混合物1.5小時(shí)。反應(yīng)完成后，經(jīng)15分鐘向攪拌的反應(yīng)混合物中滴加8.8g 50％氫氧化鈉水溶液。用甲苯萃取反應(yīng)產(chǎn)物。甲苯層用水洗滌并在40℃真空蒸發(fā)。得到的粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾，得到13.5g2-(2’-羥基乙基)-1，3-二硫戊環(huán)無色液體。
產(chǎn)率90％純度大于99％(基于氣相色譜的面積法)沸點(diǎn)100-105℃/0.25mmHg1H-NMRδ(CDCl3)2.0-2.1(m，2H)，2.5-2.6(br，1H)，2.8-2.9(m，2H)，3.2-3.3(m，4H)，4.7-4.8(t，1H).
FD-MS150(M+).實(shí)施例4[表3中化合物9-5的制備式(9)所示的化合物，其中R91是甲基；R92是氫；R93是溴；p是0；q是2]重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，除了用1，2-丙烷二硫醇代替乙烷二硫醇，得到2-(2’-溴乙基)-4-甲基-1，3-二硫戊環(huán)無色液體。實(shí)施例5[表3中化合物9-21的制備式(9)所示的化合物，其中R91是甲基；R92是氫；R93是巰基；p是0；q是2]重復(fù)實(shí)施例2所述的步驟，除了用實(shí)施例4制備的2-(2’-溴甲基)-4-甲基-1，3-二硫戊環(huán)代替實(shí)施例1制備的2-(2’-溴甲基)-1，3-二硫戊環(huán)，得到2-(2’-巰基乙基)-4-甲基-1，3-二硫戊環(huán)無色液體。<制備本發(fā)明的通式(2)所示的含硫二羥基化合物>實(shí)施例6在10℃向220.4g苯硫醇(2.00mol)、3.0g氫氧化鈉(0.075mol)和300g甲醇的混合物中經(jīng)1小時(shí)滴加式(10-1)所示的222.2g間苯二酚二縮水甘油醚(1.00mol)在400g甲醇中的溶液。加料后，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時(shí)。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經(jīng)完全消耗，然后將反應(yīng)溶液倒入冰水混合物中。
用300g甲苯萃取油狀產(chǎn)物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然后分離。
在40℃真空中蒸發(fā)掉有機(jī)層中的甲苯，得到420.0g式(2-1)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物39)，是粘性淺黃色透明的油。
產(chǎn)率95％純度99％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的NMR和質(zhì)譜結(jié)果如下1H-NMR(400MHz)δ(CDCl3)2.8-2.9(m，2H)，3.1-3.3(m，4H)，3.9-4.1(m，4H)，4.1-4.4(d，2H)，6.4-6.5(m，3H)，7.1-7.4(m，11H).FD-MS442(M+). 實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6中的步驟，除了用實(shí)施例2制備的2-(2’-巰基乙基)-1，3-二硫戊環(huán)代替苯硫醇，得到式(2-2)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物27)，是無色透明的液體。
FD-MS554(M+). 實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例6中的步驟，除了用1，3-二硫戊環(huán)-2-羧酸代替苯硫醇，得到式(2-3)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物45)，是無色透明的液體。FD-MS522(M+).
實(shí)施例9在10℃向22g苯硫醇(0.2mol)、0.3g氫氧化鈉(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中經(jīng)1小時(shí)滴加29.8g 4，4’-二縮水甘油基氧基聯(lián)苯(0.1mol)在40g甲乙酮中的溶液。加料后，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時(shí)。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經(jīng)完全消耗，然后將反應(yīng)溶液倒入冰水混合物中。
用250g甲苯萃取油狀產(chǎn)物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然后分離。在40℃真空中蒸發(fā)掉有機(jī)層中的甲苯，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)柱色譜(硅膠400g，移動(dòng)相甲苯)提純，得到49.2g式(2-4)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物111)，是粘性透明的油。產(chǎn)率95％純度99.6％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C30H30O4S2的分析
FD-MS519(M+).
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例9的步驟，除了用33.3g 2-(2’-巰基乙基)-1，3-二硫戊環(huán)(0.2mol)代替苯硫醇。生成的產(chǎn)物經(jīng)柱色譜提純，得到58.1g式(2-5)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物112)，是無色透明的油。
產(chǎn)率92％純度99.5％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C28H38O4S6的分析
FD-MS631(M+).
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例9的步驟，除了用30.0g1，3-二硫戊環(huán)-2-羧酸(0.2mol)代替苯硫醇。生成的產(chǎn)物經(jīng)柱色譜提純，得到49.1g式(2-6)所示的二羥基化合物(表2中化合物113)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率94％純度99.4％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C26H30O8S4的分析
FD-MS599(M+).
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例9的步驟，除了用35.4g3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二縮水甘油基氧基聯(lián)苯(0.1mol)代替4，4’-二縮水甘油基氧基聯(lián)苯。生成的產(chǎn)物經(jīng)柱色譜提純，得到54.6g式(2-7)所示的二羥基化合物(表2中化合物103)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率90％純度99.5％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C34H38O4S2的分析
FD-MS575(M+).
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例10的步驟，除了用35.4g 3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二縮水甘油基氧基聯(lián)苯(0.1mol)代替4，4’-二縮水甘油基氧基聯(lián)苯。生成的產(chǎn)物經(jīng)柱色譜提純，得到62.5g式(2-8)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物102)，是無色透明的油。產(chǎn)率91％純度99.5％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C32H46O4S6的分析
FD-MS687(M+).
實(shí)施例14在10℃向18.4g甲硫基乙醇(0.2mol)、0.3g氫氧化鈉(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中經(jīng)1小時(shí)滴加35.4g 3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二縮水甘油基氧基聯(lián)苯(0.1mol)在40g甲乙酮中的溶液。加料后，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時(shí)。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經(jīng)完全消耗，然后將反應(yīng)溶液倒入冰水混合物中。用300g甲苯萃取油狀產(chǎn)物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然后分離。在40℃真空中蒸發(fā)掉有機(jī)層中的甲苯，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)柱色譜(硅膠400g，移動(dòng)相甲苯)提純，得到51.6g式(2-9)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物86)，是無色透明的油。
產(chǎn)率96％純度99.5％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C28H42O6S2的分析
FD-MS539(M+).
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例10的步驟，除了用41.8g 3，3’，5，5’-四甲氧基-4，4’-二縮水甘油基氧基聯(lián)苯(0.1mol)代替4，4’-二縮水甘油基氧基聯(lián)苯。生成的產(chǎn)物經(jīng)柱色譜提純，得到66.1g式(2-10)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物107)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率88％純度99.7％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C32H46O8S6的分析
FD-MS751(M+).
實(shí)施例16在10℃向18.4g甲硫基乙醇(0.2mol)、0.3g氫氧化鈉(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中經(jīng)1小時(shí)滴加64.2g 3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二縮水甘油基氧基聯(lián)苯(0.1mol)在100g甲乙酮中的溶液。加料后，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時(shí)。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經(jīng)完全消耗，然后將反應(yīng)溶液倒入冰水混合物中。用400g甲苯萃取油狀產(chǎn)物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然后分離。在40℃真空中蒸發(fā)掉有機(jī)層中的甲苯，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)柱色譜(硅膠600g，移動(dòng)相甲苯)提純，得到71.0g式(2-11)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物114)，是粘性透明的油。
產(chǎn)率86％純度99.2％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C24H30Br4O6S2的分析
FD-MS799(M+).
實(shí)施例17在10℃向22g苯硫醇(0.2mol)、0.3g氫氧化鈉(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中經(jīng)1小時(shí)滴加34.0g 2，2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)在50g甲醇中的溶液。加料后，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時(shí)。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經(jīng)完全消耗，然后將反應(yīng)溶液倒入冰水混合物中。用350g甲苯萃取油狀產(chǎn)物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然后分離。在40℃真空中蒸發(fā)掉有機(jī)層中的甲苯，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)柱色譜(硅膠500g，移動(dòng)相甲苯)提純，得到53.8g式(2-12)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物175)，是粘性透明的油。產(chǎn)率96％純度99.5％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C33H36O4S2的分析
FD-MS561(M+).
實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例17的步驟，除了用30.0g 1，3-二硫戊環(huán)-2-羧酸(0.2mol)代替苯硫醇。生成的產(chǎn)物經(jīng)柱色譜提純，得到62.2g式(2-13)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物177)，是無色透明的油。
產(chǎn)率97％純度99.6％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C29H36O8S4的分析
FD-MS641(M+).
實(shí)施例19
重復(fù)實(shí)施例17的步驟，除了用33.3g 2-(2’-巰基乙基)-1，3-二硫戊環(huán)(0.2mol)代替苯硫醇。生成的產(chǎn)物經(jīng)柱色譜提純，得到62.5g式(2-14)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物176)，是無色透明的油。
產(chǎn)率93％純度99.5％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C31H44O4S6的分析
FD-MS673(M+).
實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例17的步驟，除了用39.6g 2，2-二(3，5-二甲基-4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)代替2，2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷。生成的產(chǎn)物經(jīng)柱色譜提純，得到56.7g式(2-15)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物167)，是粘性物質(zhì)。
產(chǎn)率92％純度99.6％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C37H44O4S2的分析
FD-MS617(M+).
實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例18的步驟，除了用39.6g 2，2-二(3，5-二甲基-4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)代替2，2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷。生成的產(chǎn)物經(jīng)柱色譜提純，得到65.5g式(2-16)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物170)，是無色透明的油。
產(chǎn)率94％純度99.8％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C33H44O8S4的分析
FD-MS697(M+).
實(shí)施例22在10℃向18.4g甲硫基乙醇(0.2mol)、0.3g氫氧化鈉(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中經(jīng)1小時(shí)滴加34.0g 2，2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)在40g甲乙酮中的溶液。加料后，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時(shí)。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經(jīng)完全消耗，然后將反應(yīng)溶液倒入冰水混合物中。用300g甲苯萃取油狀產(chǎn)物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然后分離。在40℃真空中蒸發(fā)掉有機(jī)層中的甲苯，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)柱色譜(硅膠400g，移動(dòng)相甲苯)提純，得到53.5g式(2-17)所示的含硫二羥基化合物，是無色透明的油。
產(chǎn)率96％純度99.5％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C27H40O6S2的分析
FD-MS525(M+).
實(shí)施例23重復(fù)實(shí)施例19的步驟，除了用46.0g 2，2-二(3，5-二甲基-4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)代替2，2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷。生成的產(chǎn)物經(jīng)柱色譜提純，得到71.2g式(2-18)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物171)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率90％純度99.7％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C35H52O8S6的分析
FD-MS793(M+).
實(shí)施例24在10℃向18.4g甲硫基乙醇(0.2mol)、0.3g氫氧化鈉(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中經(jīng)1小時(shí)滴加65.6g 2，2-二(3，5-二溴-4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)在100g甲乙酮中的溶液。加料后，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時(shí)。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經(jīng)完全消耗，然后將反應(yīng)溶液倒入冰水混合物中。用400g甲苯萃取油狀產(chǎn)物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然后分離。在40℃真空中蒸發(fā)掉有機(jī)層中的甲苯，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)柱色譜(硅膠600g，移動(dòng)相甲苯)提純，得到58.4g式(2-19)(表2中化合物178)所示的含硫二羥基化合物，是粘性透明的油。產(chǎn)率89％純度99.2％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C27H36Br4O6S2的分析
FD-MS841(M+).
實(shí)施例25-66
如上述實(shí)施例6-24任一項(xiàng)所述，通過合當(dāng)?shù)亩h(huán)氧化合物與恰當(dāng)?shù)暮蚧衔锓磻?yīng)，制備表4中所示的通式(2)表示的含硫二羥基化合物。
表4實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu)FD-MS25 2627 28
表4(續(xù))實(shí)施例號(hào)結(jié)構(gòu) FD-MS29 30 31 32
表4(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu)FD-MS33 34 35 36
表4(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu) FD-MS37 38 39 40
表4(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu) FD-MS41 42 43 44
表4(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu) FD-MS45 46 47 48
表4(續(xù))實(shí)施例號(hào)結(jié)構(gòu) FD-MS49 5051 52
表4(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu)FD-MS53 5455 5657
表4(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu)FD-MS58 59 60 61 62
表4(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu) FD-MS63 64 65 66 <制備本發(fā)明通式(1)所示的含硫不飽和化合物>實(shí)施例67向55.5g實(shí)施例6制備的式(2-1)所示的含硫二羥基化合物(0.10mol)和19.0g吡啶(0.24mol)在200g氯仿中的溶液中，在冰冷卻下(10℃)滴加19.9g丙烯酰氯(0.22mol)。加料后，反應(yīng)混合物在10℃再攪拌3小時(shí)。然后通過過濾除去作為副產(chǎn)物的吡啶氯化氫。濾液(氯仿溶液)用200g稀鹽酸水溶液進(jìn)一步洗滌，水洗至廢水為中性，然后分離。在60℃真空中蒸發(fā)掉有機(jī)層中的氯仿，得到粗產(chǎn)物，是淡黃色透明的油。用硅膠色譜提純粗產(chǎn)物，得到63.0g式(1-1)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物39)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率95％純度99％或更高(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的NMR和質(zhì)譜結(jié)果如下1H-NMR(400MHz)δ(CDCl3)3.3-3.4(m，4H)，4.1-4.3(m，4H)，5.3-5.4(m，2H)，5.8-5.9(d，2H)，6.0-6.1(dd，2H)，6.3-6.5(m，5H)，7.1-7.5(m，11H).
FD-MS550(M+). 實(shí)施例68重復(fù)實(shí)施例67的步驟，除了用實(shí)施例7制備的式(2-2)所示的二羥基化合物代替式(2-1)所示的二羥基化合物，得到式(1-2)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物27)，是無色透明的油。FD-MS663(M+). 實(shí)施例69重復(fù)實(shí)施例67的步驟，除了用實(shí)施例8制備的式(2-3)所示的二羥基化合物代替式(2-1)所示的二羥基化合物，得到式(1-3)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物45)，是無色透明的油。FD-MS630(M+). 實(shí)施例70重復(fù)實(shí)施例67的步驟，除了用甲基丙烯酰氯代替丙烯酰氯，得到式(1-4)所示的含硫甲基丙烯酸酯化合物(表1中化合物71)，是無色透明的油。
FD-MS578(M+). 實(shí)施例71向26.0g實(shí)施例9制備的式(2-4)所示的含硫二羥基化合物(0.05mol)和9.5g吡啶(0.12mol)在100g氯仿中的溶液中，在冰冷卻下(10℃)滴加9.95g丙烯酰氯(0.11mol)。加料后，反應(yīng)混合物在10℃再攪拌3小時(shí)。然后通過過濾除去作為副產(chǎn)物的吡啶氯化氫。濾液(氯仿溶液)用100g稀鹽酸水溶液進(jìn)一步洗滌，水洗至廢水為中性，分離。在60℃真空中蒸發(fā)掉有機(jī)層中的氯仿，得到粗產(chǎn)物，是淡黃色透明的油。經(jīng)硅膠色譜提純粗產(chǎn)物，得到29.4g式(1-5)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物126)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率94％純度99.2％或更高(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C36H34O6S2的分析
FD-MS627(M+).
實(shí)施例72重復(fù)實(shí)施例71所述的步驟，除了用28.7g實(shí)施例12制備的式(2-7)所示的含硫二羥基化合物(0.05mol)代替式(2-4)所示的含硫二羥基化合物。得到的產(chǎn)物經(jīng)柱色譜提純，得到32.4g式(1-6)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物118)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率95％純度99.7％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C40H42O6S2的分析
FD-MS683(M+).
實(shí)施例73用實(shí)施例10制備的式(2-5)所示的含硫二羥基化合物(31.66g，0.05mol)如實(shí)施例71所述進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)柱色譜提純，得到34.7g式(1-7)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物127)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率94％純度99.6％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C34H42O6S6的分析
FD-MS739(M+).
實(shí)施例74
用實(shí)施例13制備的式(2-8)所示的含硫二羥基化合物(34.4g，0.05mol)如實(shí)施例71所述進(jìn)行反應(yīng)， 然后經(jīng)柱色譜提純，得到32.4g式(1-8)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物117)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率95％純度99.7％(基于HPLC分析的面移法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C38H50O6S6的分析
FD-MS795(M+).
實(shí)施例75重復(fù)實(shí)施例74所述的步驟，除了用甲基丙烯酰氯代替丙烯酰氯，得到式(1-9)所示的含硫甲基丙烯酸酯化合物(表1中化合物141)，是無色透明的油。
產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C40H54O6S6的分析
FD-MS823(M+).
實(shí)施例76用實(shí)施例16制備的式(2-11)所示的含硫二羥基化合物(41.3g，0.05mol)如實(shí)施例71所述進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)柱色譜提純，得到44.4g式(1-10)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物129)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率98％純度99.8％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C30H34Br4O8S2的分析
FD-MS907(M+).
實(shí)施例77向28.0g實(shí)施例17制備的式(2-12)所示的含硫二羥基化合物(0.05mol)和9.5g吡啶(0.12mol)在100g氯仿中的溶液中，在冰冷卻下(10℃)滴加9.95g丙烯酰氯(0.11mol)。加料后，反應(yīng)混合物在10℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)。然后通過過濾除去作為副產(chǎn)物的吡啶氯化氫。濾液(氯仿溶液)用100g稀鹽酸水溶液進(jìn)一步洗滌，水洗至廢水為中性，分離。在60℃真空中蒸發(fā)掉有機(jī)層中的氯仿，得到粗產(chǎn)物，是淡黃色透明的油。用硅膠色譜提純粗產(chǎn)物，得到30.7g式(1-11)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物190)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率92％純度99.0％或更高(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C39H40O6S2的分析
FD-MS669(M+).
實(shí)施例78用實(shí)施例18制備的式(2-13)所示的含硫二羥基化合物(32.0g，0.05mol)如實(shí)施例77所述進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)柱色譜提純，得到34.8g式(1-12)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物192)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率93％純度99.5％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C35H40O10S4的分析
FD-MS749(M+).
實(shí)施例79用實(shí)施例19制備的式(2-14)所示的含硫二羥基化合物(33.6g，0.05mol)如實(shí)施例71所述進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)柱色譜提純，得到36.7g式(1-13)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物191)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率94％純度99.5％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C37H48O6S6的分析
FD-MS781(M+).
實(shí)施例80用實(shí)施例20制備的式(2-15)所示的含硫二羥基化合物(30.8g，0.05mol)如實(shí)施例71所述進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)柱色譜提純，得到32.9g式(1-14)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物182)，是粘性無色透明的油。產(chǎn)率91％純度99.2％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C43H48O6S2的分析
FD-MS725(M+).
實(shí)施例81重復(fù)實(shí)施例79所述的步驟，除了用甲基丙烯酰氯代替丙烯酰氯，得到式(1-15)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物205)，是無色透明的油。
產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C39H52O6S6的分析
FD-MS809(M+).
實(shí)施例82用實(shí)施例21制備的式(2-16)所示的含硫二羥基化合物(34.8g，0.05mol)如實(shí)施例77所述進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)柱色譜提純，得到38.2g式(1-16)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物185)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率95％純度99.1％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C39H48O10S4的分析
FD-MS805(M+).
實(shí)施例83用實(shí)施例22制備的式(2-17)所示的含硫二羥基化合物(26.2g，0.05mol)如實(shí)施例77所述進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)柱色譜提純，得到30.4g式(1-17)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物185)，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率96％純度99.5％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C33H44O8S2的分析
FD-MS633(M+).
實(shí)施例84用實(shí)施例23制備的式(2-18)所示的含硫二羥基化合物(39.6g，0.05mol)如實(shí)施例77所述進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)柱色譜提純，得到42.8g式(1-18)所示的含硫丙烯酸酯化合物，是粘性無色透明的油。
產(chǎn)率95％純度99.4％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C41H56O10S6的分析
FD-MS901(M+).
實(shí)施例85用實(shí)施例24制備的式(2-19)所示的含硫二羥基化合物(32.8g，0.05mol)如實(shí)施例77所述進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)柱色譜提純，得到42.7g式(1-19)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物193)，是粘性無色透明的油。產(chǎn)率90％純度99.1％(基于HPLC分析的面積法)產(chǎn)物的元素分析和質(zhì)譜結(jié)果如下C33H40Br4O8S2的分析
FD-MS949(M+).
實(shí)施例86-142如實(shí)施例67-85任一項(xiàng)所述，制備表5中所示的本發(fā)明通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯化合物。
表5實(shí)施例號(hào)結(jié)構(gòu) FD-MS86 87 8889
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu)FD-MS90 91 92 93
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu) FD-MS94 95 96 97
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu) FD-MS98 99 100 101
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào)結(jié)構(gòu) FD-MS102 103 104 105
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào)結(jié)構(gòu) FD-MS106 107 108 109
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào)結(jié)構(gòu) FD-MS110 111 112 113
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu) FD-MS114115116 117118
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu) FD-MS119 120 121 122123
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu) FD-MS124 125 126 127
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu)FD-MS
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu) FD-MS132 133 134 135
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu) FD-MS136137 138139
表5(續(xù))實(shí)施例號(hào) 結(jié)構(gòu)FD-MS140 141 142<通過本發(fā)明通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯混合物制備可聚合組合物，通過固化該組合物制備固化產(chǎn)品以及固化產(chǎn)品的物理性能的評(píng)價(jià)>
在下述實(shí)施例中制備的固化產(chǎn)品和光學(xué)元件(鏡片)的物理性能評(píng)價(jià)如下。
外觀目測(cè)顏色和透明度。
折射率、阿貝常數(shù)在20℃用普爾弗里希折射計(jì)測(cè)定。實(shí)施例143向30g實(shí)施例67制備的式(1-1)所示的含硫丙烯酸酯化合物中加入30mg作為光引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR-1173；Ciba-Geigy)，充分混和反應(yīng)物形成溶液。在真空中將溶液充分脫泡，注入由玻璃模板和墊片構(gòu)成的模子中。用UV輻照模子60秒，使用的是金屬鹵燈(80W/cm)。聚合后，緩慢冷卻模子，然后從模子中取出固化的模制品。
固化的產(chǎn)品無色透明，沒有觀察到光學(xué)彎曲。折射率(nd)和阿貝常數(shù)(vd)分別為1.614和30.0。實(shí)施例144-172如實(shí)施例143所述得到固化產(chǎn)品，除了代以表5所示的由實(shí)施例68-85制備的式(1-2)-(1-19)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物。
聚合后固化模制品的物理性能如表6所示。
表6
本發(fā)明的含硫不飽和羧酸酯通過短時(shí)間的光輻照被固化(光聚合)。固化的產(chǎn)品具有更高的折射率和更高的阿貝常數(shù)，表現(xiàn)出極好的耐熱性和耐震動(dòng)性。
下列實(shí)施例制備的固化產(chǎn)品或光學(xué)元件(鏡片)的物理性能的評(píng)價(jià)如下。
1)外觀目測(cè)顏色和透明度。
2)折射率和阿貝常數(shù)在20℃用普爾弗里希折射計(jì)測(cè)定。
3)耐沖擊性用一個(gè)28.7g的鐵球從127cm的高度落在中心厚度1.5mm的凹透鏡上，觀察裂縫的出現(xiàn)，根據(jù)下列等級(jí)評(píng)價(jià)○在鏡片上沒有裂縫×在鏡片上有裂縫實(shí)施例173向20g實(shí)施例68制備的式(1-2)所示的含硫丙烯酸酯化合物、5g式(13-1)所示的酚醛樹脂二環(huán)氧甘油醚的環(huán)氧丙烯酸酯和5g二乙烯基苯(下文表示為“DVB”)的混合物中加入60mg 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可聚合單體的0.2重量％)，充分混和反應(yīng)物形成溶液。在真空中將溶液充分脫泡，注入由玻璃模板和帶子構(gòu)成的模子中，制成凹透鏡。使用金屬鹵燈用UV輻照模子60秒，然后在80℃加熱1小時(shí)進(jìn)行聚合。聚合后，冷卻模子至室溫，得到直徑30mm、中心厚度1.5mm的凹透鏡。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(shù)(vd)分別為1.611和36.5。TMA技術(shù)測(cè)定的玻璃化溫度(Tg)為110℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐沖擊測(cè)試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。 實(shí)施例174如實(shí)施例173中所述制備凹透鏡，除了用20實(shí)施例73制備的式(1-7)所示的含硫丙烯酸酯化合物和5g 3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二苯基縮水甘油基氧基聯(lián)苯的環(huán)氧丙烯酸酯代替20g式(1-2)所示的含硫丙烯酸酯和5g式(13-1)所示的酚醛樹脂二環(huán)氧甘油醚的環(huán)氧丙烯酸酯。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(shù)(vd)分別為1.608和33.3。TMA技術(shù)測(cè)定的玻璃化溫度(Tg)為86℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐沖擊測(cè)試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。 實(shí)施例175如實(shí)施例174中所述制備凹透鏡，除了用5g二甲基丙烯酸乙二醇酯(下文稱為“EGDMA”)代替DVB。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(shù)(vd)分別為1.595和35.0。TMA技術(shù)測(cè)定的玻璃化溫度(Tg)為71℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐沖擊測(cè)試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。實(shí)施例176如實(shí)施例174中所述制備凹透鏡，除了用5g甲基丙烯酸苯酯(下文稱為“PMA”)代替DVB。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(shù)(vd)分別為1.607和34.9。TMA技術(shù)測(cè)定的玻璃化溫度(Tg)為84℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐沖擊測(cè)試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。實(shí)施例177如實(shí)施例173中所述制備凹透鏡，除了用20g實(shí)施例79制備的式(1-13)所示的含硫丙烯酸酯化合物和5g 2，2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷的環(huán)氧丙烯酸酯代替20g式(1-2)所示的含硫丙烯酸酯和5g式(13-1)所示的酚醛樹脂(resolcinol)二環(huán)氧甘油醚的環(huán)氧丙烯酸酯。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(shù)(vd)分別為1.607和35.9。TMA技術(shù)測(cè)定的玻璃化溫度(Tg)為81℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐沖擊測(cè)試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。 實(shí)施例178如實(shí)施例177中所述制備凹透鏡，除了用5gEGDMA代替DVB。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(shù)(vd)分別為1.604和36.4。TMA技術(shù)測(cè)定的玻璃化溫度(Tg)為83℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐沖擊測(cè)試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。實(shí)施例179如實(shí)施例177中所述制備凹透鏡，除了用5gPMA代替DVB。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(shù)(vd)分別為1.610和34.3。TMA技術(shù)測(cè)定的玻璃化溫度(Tg)為80℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐沖擊測(cè)試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。實(shí)施例180如實(shí)施例177中所述制備凹透鏡，除了用5gEGDMA代替式(1-13)所示的含硫丙烯酸酯化合物。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(shù)(vd)分別為1.607和36.7。TMA技術(shù)測(cè)定的玻璃化溫度(Tg)為89℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐沖擊測(cè)試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。實(shí)施例181-186如實(shí)施例173中所述制備鏡片，分別使用表7所示組分比例的可聚合組合物。評(píng)價(jià)鏡片的物理性能，結(jié)果也如表7所示。對(duì)比實(shí)施例1制備可聚合組合物，并如實(shí)施例173中所述制備鏡片，除了換用24g已知的丙烯酸酯(JP-A 4-161410所述)、2，5-二(丙烯酰氧基乙基硫基甲基)-1，4-二硫戊環(huán)(下文稱為“DTAET”)和6g丙烯酸二羥甲基三環(huán)癸烷酯(下文稱為“DCPA”)。評(píng)價(jià)鏡片的物理性能，結(jié)果如表7所示。對(duì)比實(shí)施例2
制備可聚合組合物，并如實(shí)施例173中所述制備鏡片，除了換用24g已知的丙烯酸酯(JP-A 3-217412所述)、1，4-二(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫基)二甲苯(下文稱為“XDMET”)和6g 2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(下文稱為“BASM”)。評(píng)價(jià)鏡片的物理性能，結(jié)果如表7所示。對(duì)比實(shí)施例3制備可聚合組合物，并如實(shí)施例173中所述制備鏡片，除了換用18g已知的丙烯酸酯(JP-A 63-248814所述)、1，3-二(2-甲基丙烯酰氧基-3-(2，4，6-三溴苯氧基)-丙氧基)苯(下文稱為“BMPB”)和12g氯苯乙烯(下文稱為“CST”)。評(píng)價(jià)鏡片的物理性能，結(jié)果如表7所示。
表7
通過聚合含有本發(fā)明含硫不飽和羧酸酯的可聚合組合物制備的固化產(chǎn)品和光學(xué)元件具有極好的光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械(耐沖擊性)性能；可通過短時(shí)間的聚合和模制/固化制備(較高的產(chǎn)率)；并且表現(xiàn)出更高的折射率。
權(quán)利要求
1.一種含硫不飽和羧酸酯化合物，其含有一個(gè)含硫的取代基和至少兩個(gè)分別經(jīng)一個(gè)氧原子結(jié)合在仲或叔碳原子上的α，β-不飽和羧酸殘基。
2.如權(quán)利要求1所述的通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物， 其中R11表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；每個(gè)X11獨(dú)立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數(shù))；每個(gè)R12獨(dú)立地表示氫或烷基；每個(gè)R13獨(dú)立地表示含硫的取代基；每個(gè)R14獨(dú)立地表示α，β-不飽和羧酸酯殘基。
3.如權(quán)利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其通過含硫二羥基化合物與通式(2)表示的α，β-不飽和羧酸衍生物反應(yīng)制備， 其中R11表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；每個(gè)X11獨(dú)立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數(shù))；每個(gè)R12獨(dú)立地表示氫或烷基；每個(gè)R13獨(dú)立地表示含硫的取代基。
4.如權(quán)利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中α，β-不飽和羧酸酯殘基選自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、2，3-二甲基馬來酸、衣康酸和肉桂酸殘基。
5.如權(quán)利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11是選自式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)的結(jié)構(gòu)式所表示的部分 其中R31、R32、R33和R34獨(dú)立地表示氫、烷基、烷氧基、硝基或鹵素； 其中Y41表示單鍵、-C(R41)2-(每個(gè)R41獨(dú)立地表示氫或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43獨(dú)立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或鹵素；m和n獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)； 其中每個(gè)R51獨(dú)立地表示氫或烷基； 其中R61和R62獨(dú)立地表示氫或烷基。
6.如權(quán)利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中含硫取代基R13是式(7-a)或(8-a)所表示的部分R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個(gè)硫原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R81-S- (8-a)其中R81是可任選含有硫原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
7.如權(quán)利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中含硫取代基R13是式(9-a)所表示的部分 其中R91和R92獨(dú)立地表示氫或烷基，或R91和R92可連接在一起形成一個(gè)環(huán)；X93表示氧或硫；p表示0-3的整數(shù)；q表示1-4的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11如式(3-a-i)所示； X11表示氧、-COO-或-(CH2)1X12-(X12表示氧或硫)；R13如式(7-a)或(8-a)所示R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R81-S- (8-a)其中R81是可任選含有一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R14是(甲基)丙烯酸殘基。
9.如權(quán)利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11如式(4-a-i)、(4-a-ii)或(4-a-iii)所示 其中R42和R43獨(dú)立地表示氫或甲基； 其中每個(gè)R41獨(dú)立地表示氫或甲基； X11表示氧；R13如式(7-a)或(8-a)所示R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R81-S- (8-a)其中R81是可任選含有一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；和R14是(甲基)丙烯酸殘基；
10.如權(quán)利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11如式(5-a-i)、所示 其中每個(gè)R51獨(dú)立地表示氫或烷基；X11表示氧；R13如式(7-a)或(8-a)所示R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R81-S- (8-a)其中R81是可任選含有一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；和R14是(甲基)丙烯酸殘基；
11.如權(quán)利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11如式(6-a-i)所示 X11表示氧或-COO-；R13如式(7-a)或(8-a)所示R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R81-S- (8-a)其中R81是可任選含有一個(gè)硫原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；和R14是(甲基)丙烯酸殘基。
12.一種可聚合的組合物，含有權(quán)利要求1所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
13.一種可聚合的組合物，含有權(quán)利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
14.一種可聚合的組合物，含有權(quán)利要求3所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
15.一種可聚合的組合物，含有權(quán)利要求4所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
16.一種可聚合的組合物，含有權(quán)利要求5所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
17.一種可聚合的組合物，含有權(quán)利要求6所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
18.一種可聚合的組合物，含有權(quán)利要求7所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
19.一種可聚合的組合物，含有權(quán)利要求8所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
20.一種可聚合的組合物，含有權(quán)利要求9所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
21.一種可聚合的組合物，含有權(quán)利要求10所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
22.一種可聚合的組合物，含有權(quán)利要求11所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
23.一種固化產(chǎn)品，通過聚合權(quán)利要求12所述的可聚合組合物制備。
24.一種固化產(chǎn)品，通過聚合權(quán)利要求13所述的可聚合組合物制備。
25.一種固化產(chǎn)品，通過聚合權(quán)利要求14所述的可聚合組合物制備。
26.一種固化產(chǎn)品，通過聚合權(quán)利要求15所述的可聚合組合物制備。
27.一種固化產(chǎn)品，通過聚合權(quán)利要求16所述的可聚合組合物制備。
28.一種固化產(chǎn)品，通過聚合權(quán)利要求17所述的可聚合組合物制備。
29.一種固化產(chǎn)品，通過聚合權(quán)利要求18所述的可聚合組合物制備。
30.一種固化產(chǎn)品，通過聚合權(quán)利要求19所述的可聚合組合物制備。
31.一種固化產(chǎn)品，通過聚合權(quán)利要求20所述的可聚合組合物制備。
32.一種固化產(chǎn)品，通過聚合權(quán)利要求21所述的可聚合組合物制備。
33.一種固化產(chǎn)品，通過聚合權(quán)利要求22所述的可聚合組合物制備。
34.一種光學(xué)元件，由權(quán)利要求23所述的固化產(chǎn)品組成。
35.一種光學(xué)元件，由權(quán)利要求24所述的固化產(chǎn)品組成。
36.一種光學(xué)元件，由權(quán)利要求25所述的固化產(chǎn)品組成。
37.一種光學(xué)元件，由權(quán)利要求26所述的固化產(chǎn)品組成。
38.一種光學(xué)元件，由權(quán)利要求27所述的固化產(chǎn)品組成。
39.一種光學(xué)元件，由權(quán)利要求28所述的固化產(chǎn)品組成。
40.一種光學(xué)元件，由權(quán)利要求29所述的固化產(chǎn)品組成。
41.一種光學(xué)元件，由權(quán)利要求30所述的固化產(chǎn)品組成。
42.一種光學(xué)元件，由權(quán)利要求31所述的固化產(chǎn)品組成。
43.一種光學(xué)元件，由權(quán)利要求32所述的固化產(chǎn)品組成。
44.一種光學(xué)元件，由權(quán)利要求33所述的固化產(chǎn)品組成。
45.式(2)表示的羥基化合物 其中R11表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；每個(gè)X11獨(dú)立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數(shù))；每個(gè)R12獨(dú)立地表示氫或烷基；每個(gè)R13獨(dú)立地表示含硫的取代基。
46.權(quán)利要求45所述的羥基化合物，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R11是選自式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)的結(jié)構(gòu)式所表示的部分 其中R31、R31、R33和R34獨(dú)立地表示氫、烷基、烷氧基、硝基或鹵素； 其中Y41表示單鍵、-C(R41)2-(每個(gè)R41獨(dú)立地表示氫或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43獨(dú)立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或鹵素；m和n獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)； 其中每個(gè)R51獨(dú)立地表示氫或烷基； 其中R61和R62獨(dú)立地表示氫或烷基。
47.式(9)表示的含硫化合物 其中R91和R92獨(dú)立地表示氫或烷基，或R91和R92可連接在一起形成一個(gè)環(huán)；R93表示鹵素、羥基或巰基；p表示0-3的整數(shù)；q表示1-4的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硫不飽和羧酸酯,其含有一個(gè)含硫的取代基和至少兩個(gè)經(jīng)一個(gè)氧原子結(jié)合在仲或叔碳原子上的α,β－不飽和羧酸殘基;一種含有含硫不飽和羧酸酯化合物的可聚合組合物;一種聚合該可聚合組合物制備的固化產(chǎn)品:一種由固化產(chǎn)品組成的光學(xué)元件;一種制備上述羧酸酯的新中間體化合物。
文檔編號(hào)C08F22/24GK1283614SQ0012012
公開日2001年2月14日 申請(qǐng)日期2000年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月1日
發(fā)明者今井雅夫, 杉本賢一, 藤井謙一, 大遷淳夫, 大熊正, 高木正利, 鈴木理穗子, 詫摩啟輔 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社