專利名稱：烯屬不飽和羧酸與聚亞烷基二醇的酯的水溶性聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備烯屬不飽和羧酸和聚亞烷基二醇的酯的水溶性聚合物的方法，該方法是，在與水形成共沸混合物的有機(jī)溶劑的存在下，烯屬不飽和羧酸和一端用端基封端的聚亞烷基二醇共沸酯化至酯化度為至少85％，接著在含水介質(zhì)中得到的酯與選擇的其它不飽和單體一起進(jìn)行自由基聚合。
上述通過共沸酯化、接著單體聚合來制備烯屬不飽和羧酸與聚亞烷基二醇的酯的水溶性聚合物的方法已在EP-A 0,884,290中披露。共沸酯化實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。在單體聚合之前分出所用的夾帶劑。從酯化形成的混合物中蒸餾出有機(jī)溶劑是一個耗費(fèi)時間的過程。此外，未轉(zhuǎn)化的烯屬不飽和羧酸，例如甲基丙烯酸，在這一過程中也通過共沸從反應(yīng)混合物中分出。
本發(fā)明的目的是提高上述方法的時空產(chǎn)率和提供一種有機(jī)溶劑含量低的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明提供一種，在與水形成共沸混合物的有機(jī)溶劑的存在下，烯屬不飽和羧酸和一端用端基封端的聚亞烷基氧化物共沸酯化至酯化度為至少85％，接著在含水介質(zhì)中使得到的酯與選擇的其它不飽和單體一起進(jìn)行自由基聚合，制備烯屬不飽和羧酸和聚亞烷基氧化物的酯的水溶性聚合物的方法，其中有機(jī)溶劑在聚合過程中通過共沸蒸餾從反應(yīng)混合物中分出，蒸餾出的水循環(huán)使用或通過補(bǔ)充新鮮水替換從反應(yīng)混合物蒸餾出的水量。
單體溶液中有機(jī)溶劑的含量可高達(dá)30％(重量)。作為選擇，一部分溶劑可在酯化后從反應(yīng)溶液中分出，使單體溶液中的有機(jī)溶劑的含量為1～5％(重量)。
合適的烯屬不飽和羧酸含有例如3～10個碳原子。它們在方法第一步驟被共沸酯化。適用的烯屬不飽和羧酸的實例有丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，馬來酸，馬來酸酐，1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐，3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，二環(huán)[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二羧酸酐，3-甲基-1，2，6-四氫鄰苯二甲酸酐，2-甲基-1，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐，衣康酸，中康酸，富馬酸和檸康酸。
優(yōu)選使用的烯屬不飽和羧酸是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐和富馬酸。
單烯屬不飽和羧酸與一端用端基封端的聚亞烷基二醇的共沸酯化在與水形成共沸物的有機(jī)溶劑存在下，用常規(guī)方法進(jìn)行。有機(jī)溶劑也稱夾帶劑。在共沸酯化過程中，反應(yīng)水通過共沸分出，酯化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直到基于一端封端的聚亞烷基二醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少85％，優(yōu)選至少90％。轉(zhuǎn)化率可通過反應(yīng)中酸值下降或烷基聚(亞烷基二醇)羥基值的下降來監(jiān)測。此外，聚合反應(yīng)之后還可以利用凝膠滲透色譜(GPC)分析確定聚合物之外的未酯化的烷基聚(亞烷基二醇)的含量。
所用的烷基聚(亞烷基二醇)可為例如下面通式表示的化合物R1-O-(CHR2-CHR3)n-OH或R1-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)n-OH式中R1表示C1-C50烷基或C1-C18烷基苯基，R2表示H，C1或C2烷基，R3表示H，C1或C2烷基，和n為2到300的熟知。
烷基聚(亞烷基二醇)的分子量可高達(dá)10,000，但優(yōu)選分子量為100～2,000。式I和II代表的化合物中亞烷基二醇單元的數(shù)量一般可高達(dá)230，優(yōu)選每分子存在3～40個氧化烯單元。
具體的烷基聚(亞烷基二醇)的例子有分子量為350的甲基聚乙二醇，分子量為500的甲基聚乙二醇，分子量為750的甲基聚乙二醇，分子量為1000的甲基聚乙二醇，分子量為1500的甲基聚乙二醇，
分子量為2000的甲基聚乙二醇，分子量為4000的甲基聚乙二醇，分子量為10,000的甲基聚乙二醇。
甲基聚亞烷基二醇也可以與氧化乙烯單元一起含有氧化丙烯或氧化丁烯單元。其結(jié)合方式可以嵌段或隨機(jī)分布。其中的實例包括將氧化乙烯和1摩爾氧化丙烯加合到1摩爾甲醇得到的甲基聚(亞烷基二醇)或通過5摩爾氧化乙烯和3摩爾氧化丙烯，或5摩爾氧化乙烯和10摩爾氧化丙烯，10摩爾氧化乙烯和1摩爾氧化丙烯，10摩爾氧化乙烯和3摩爾氧化丙烯，10摩爾氧化乙烯和10摩爾氧化丙烯，20摩爾氧化乙烯和1摩爾氧化丙烯，20摩爾氧化乙烯和3摩爾氧化丙烯，20摩爾氧化乙烯和10摩爾氧化丙烯，25摩爾氧化乙烯和1摩爾氧化丙烯，25摩爾氧化乙烯和3摩爾氧化丙烯，25摩爾氧化乙烯和10摩爾氧化丙烯，與1摩爾甲醇、乙醇，正-丙醇、異丙醇或丁醇分別反應(yīng)得到的甲基聚(亞烷基二醇)。
也可以使用部分醚化的、一端帶有烷基封端基團(tuán)的聚四氫呋喃，封端烷基優(yōu)選C1-C4烷基。
酯化反應(yīng)依照不飽和羧酸與烷基聚(亞烷基二醇)的摩爾比為1∶1到10∶1的比例進(jìn)行，優(yōu)選1∶1到5∶1。過量的羧酸可保留在酯化混合物中。如果需要，可通過蒸餾或萃取分離。
對于酯化，使用催化劑可能是有利的，但酯化也可以在不使用催化劑的條件下進(jìn)行。作為選擇，在不使用催化劑的條件下進(jìn)行酯化可能是有利的，這是因為聚亞烷基二醇被酸裂解，并且裂解產(chǎn)品可導(dǎo)致不需要的副反應(yīng)。
所有的有機(jī)和無機(jī)酸都可以用作催化劑。其實例包括硫酸，亞硫酸，二硫酸和多元硫酸，三氧化硫，甲磺酸，苯磺酸，對-甲苯磺酸，C2-C30烷基苯磺酸，C1-C30醇的硫酸單酯，烷基聚(亞烷基二醇)的硫酸單酯，磷酸，亞磷酸，次磷酸，多元磷酸，鹽酸，高氯酸和酸離子交換劑。
以全部反應(yīng)混合物的量計，催化劑的用量為例如0～10％(重量)，優(yōu)選0.05～7％(重量)，最優(yōu)選0.1～5％(重量)。
適合用作夾帶劑的有機(jī)溶劑是脂族，環(huán)脂族，異構(gòu)脂族，直鏈脂族，脂族-芳族烴和純芳香烴。夾帶劑的沸點(diǎn)，例如在60～300℃之間，優(yōu)選70～150℃之間。不同夾帶劑的工業(yè)混合物也可以使用。這樣的混合物常常產(chǎn)生一個沸點(diǎn)范圍。這樣的混合物也被稱為特殊沸點(diǎn)汽油，石油汽油，特殊沸點(diǎn)醇，石腦油或石油醚餾分。這種混合物常以煉廠餾分的形式出現(xiàn)。它們可以通過低聚合作用和氫化作用從蒸汽裂解烯烴制得。
特殊沸點(diǎn)的醇有，例如沸點(diǎn)在90℃～100℃之間，100℃～140℃之間和140℃～160℃之間的汽油。
它們通常是鏈烷混合物。
根據(jù)來源，餾分中可含有純的正-脂族，異脂族，脂族-芳族或純芳香族成分。
合適的夾帶劑包括所有的烴混合物。商業(yè)上可提供的烴混合物的介紹可見1995年出版的、Kirk-Othmer、化學(xué)工藝百科全書，Vol.13、自744頁始的、“碳?xì)浠衔铩币徽?；或ibid.Vol.12、自126頁開始的“燃料”一章和Vol.12、自341頁開始的“汽油”一章。在1989年出版的、Ullmann的工業(yè)化學(xué)百科全書的Vol.A13、227-281頁的“碳?xì)浠衔镆徽隆焙蚷bid.Vol.A16、719-755頁的“發(fā)動機(jī)燃料”一章對碳?xì)浠衔锘旌衔镒髁诉M(jìn)一步的綜述。
夾帶劑與水一起形成共沸混合物，該共沸混合物的沸點(diǎn)通常低于較低沸點(diǎn)組分的沸點(diǎn)。共沸混合物的沸點(diǎn)最優(yōu)選，例如70℃到130℃之間。
夾帶劑的實例有正鏈烷烴如己烷，癸烷，十一碳烷，十二碳烷，十八碳烷；異鏈烷烴如異辛烷，異癸烷，異十二烷，異十六烷，異十八烷；環(huán)烷烴如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，二甲基環(huán)己烷；芳烴如苯，甲苯，鄰、間、對-二甲苯，二甲苯混合物，三甲基苯，四甲基苯，1，3，5-三甲基苯，乙基苯，異丙基苯，正-丁基苯和異丁基苯。優(yōu)選環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，甲苯，二甲苯混合物和鄰-二甲苯。最優(yōu)選甲苯。夾帶劑在反應(yīng)混合物中的含量應(yīng)為不飽和羧酸和烷基聚(亞烷基二醇)總重量的5～50％(重量)，優(yōu)選10～25％(重量)。
依照本發(fā)明，夾帶劑在反應(yīng)混合物中的含量應(yīng)使得反應(yīng)混合物中的夾帶劑的沸點(diǎn)介于100～150℃之間，優(yōu)選110～140℃。共沸混合物和夾帶劑在混合物中的沸點(diǎn)通常高于其純物質(zhì)狀態(tài)下的沸點(diǎn)。
為了保護(hù)一端用端基封端的聚亞烷基二醇在酯化過程中不發(fā)生氧化降解，反應(yīng)混合物中可含有占反應(yīng)物總重最高達(dá)5％(重量)的還原劑，優(yōu)選最高達(dá)2％(重量)。使用的還原劑的實例包括磷的衍生物，例如次磷酸，磷酸，二氧化硫，硫代硫酸鹽和/或連二亞硫酸鹽。但是，如果需要可以不使用還原劑。
為了防止不飽和酸和它們的酯過早發(fā)生聚合，使用一些傳統(tǒng)聚合抑制劑，例如吩噻嗪，對苯二酚一甲基醚或二-叔-丁基-對-甲酚。抑制劑的用量例如為0.001～2％(重量)，優(yōu)選0.005～0.5％(重量)。
酯化反應(yīng)在例如80～200℃之間進(jìn)行。優(yōu)選的溫度是90～170℃，最優(yōu)選110～140℃。
氮?dú)庖话阌米鞫栊詺怏w。
如果氮?dú)饬髟邗セ^程中通過反應(yīng)混合物，共沸混合物的蒸餾得到改善。例如，氮?dú)馔ㄟ^酯化混合物的速率優(yōu)選每小時相當(dāng)于反應(yīng)器容量0.5～5倍，更優(yōu)選每小時0.5～2倍。
共沸混合物在熱交換器中冷凝并在相分離器中分離為上面的有機(jī)相和下面的水相。使用適當(dāng)?shù)墓艿朗股厦娴挠袡C(jī)相循環(huán)回到酯化反應(yīng)器。
酯化反應(yīng)的進(jìn)程可通過確定生成水的數(shù)量和/或滴定確定試樣中反應(yīng)混合物的酸值加以監(jiān)控。酯化反應(yīng)一直進(jìn)行到酸值不再降低和/或水的數(shù)量不再增加。烷氧基化的程度不同，到達(dá)這一終點(diǎn)所需的時間也不同。烷氧基化程度越高，需要的酯化時間越長。例如，當(dāng)在130℃使用17％(重量)的甲苯作夾帶劑時，達(dá)到至少85％的轉(zhuǎn)化率需要的酯化時間如下
酯化完成后，夾帶劑遺留在反應(yīng)混合物中或蒸餾分離至殘余含量為1-5％(重量)。在一個優(yōu)選具體實施方案中，夾帶劑不分出，含有大約10-30％(重量)夾帶劑的酯化產(chǎn)物儲存在儲罐內(nèi)直到聚合時使用。儲存條件可為10～50℃，在氮?dú)鈱踊虻獨(dú)?空氣混合氣體層的覆蓋下。該混合物易于泵送，30℃時的粘度為大約30mPa.s，60℃時的粘度為大約15mPa.s。由于酯的結(jié)晶化溫度被夾帶劑降低，所以在低溫儲存是可能的。儲存溫度越低，酯的可能儲存時間越長。
適用的設(shè)備包括所有的傳統(tǒng)蒸餾裝置，例如攪拌釜反應(yīng)器，有和無環(huán)流的坩堝蒸餾釜，薄膜蒸發(fā)器，降膜蒸發(fā)器或管殼式蒸發(fā)器。為減少酯化產(chǎn)物上的熱負(fù)荷，在減壓下，例如在1～900mbar進(jìn)行酯化常常是有益的。如果使用高效率的抽空設(shè)備，例如(羅茨型)轉(zhuǎn)子壓縮機(jī)或旋轉(zhuǎn)-門閥泵，壓力可被降低到大約1mbar。使用其它的抽空設(shè)備，例如蒸汽-噴射泵或水-環(huán)泵，可達(dá)到的壓力范圍為10～100mbar。
夾帶劑在羧酸酯化反應(yīng)后得到的反應(yīng)混合物中的含量，通過蒸餾處理可較快地降低至大約1～5％(重量)的濃度。另一方面，用直接蒸餾的方法將夾帶劑從酯化反應(yīng)形成的反應(yīng)混合物中完全分離非常耗費(fèi)時間而且達(dá)不到定量產(chǎn)量。由于夾帶劑并不仿礙聚合反應(yīng)，所以少量的夾帶劑可以留在單體中，晚些時候再清除。酯化產(chǎn)物的聚合在含水介質(zhì)中進(jìn)行。聚合優(yōu)選在純水或水和C1-C4醇的混合物中進(jìn)行。聚合物在水溶液中的濃度是，例如20～70％(重量)，優(yōu)選30～50％(重量)。
在本發(fā)明的方法中，烯屬不飽和羧酸與一端用端基封端的亞烷基二醇的酯的共聚物得到了非常優(yōu)選的制備。這種共聚物例如適合用作無機(jī)固體的分散劑，優(yōu)選用作混凝土液化劑。在共聚過程中優(yōu)選使用(a)式(I)的酯 式中R1，R2可以相同或不同，代表H或CH3A是含有2～4個碳原子的亞烷基或-CH2-CH2-CH2-CH2-，R3代表C1-C50烷基或C1-C18烷基苯基和n是2～300的數(shù)字，和(b)至少一種單烯屬不飽和羧酸或它們的鹽。單體(a)和(b)優(yōu)選依照98∶2～2∶98的重量比率進(jìn)行共聚。
下列物質(zhì)的共聚具有特殊意義(a)分子量100～10000的，一端用C1-C4烷基端基封端的聚亞烷基二醇的丙烯酸脂或甲基丙烯酸脂，與(b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
下列共聚物的制備具有特殊的工業(yè)意義(a)分子量100到10000的，甲基丙烯酸和甲基聚乙二醇的酯，與(b)甲基丙烯酸。
作為聚合引發(fā)劑可以使用所有水溶性過氧化和含氮引發(fā)劑。優(yōu)選使用的聚合引發(fā)劑是過氧化氫和鈉、鉀和銨的過二硫酸鹽。引發(fā)劑的使用量為，例如為聚合單體總重的0.1～10％(重量)，優(yōu)選0.5～5％(重量)。
聚合物的分子量可利用聚合調(diào)節(jié)劑選擇控制。作為聚合調(diào)節(jié)劑，所用的是一些例如硫、氮和磷的水溶性化合物。具體的聚合調(diào)節(jié)劑的例子有亞硫酸氫鈉，二亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉，次磷酸鈉，磷酸，巰基丙酸，巰基乙酸，巰基乙醇，上述酸的堿金屬鹽或所述聚合調(diào)節(jié)劑的混合物。聚合調(diào)節(jié)劑在聚合過程中的用量例如可為聚合單體總重的0.1～10％(重量)，優(yōu)選1～5％(重量)。
酯化過程中得到的無水反應(yīng)產(chǎn)物可以單獨(dú)聚合或優(yōu)選與其它單體一起聚合。聚合可以連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。在間歇操作過程中，水最初作為聚合介質(zhì)裝入一個配有混合工具、回流冷凝器和水分離器的容器中并加熱到聚合溫度，聚合開始后，連續(xù)或間歇加入酯化產(chǎn)物、添加和沒有添加調(diào)節(jié)劑的引發(fā)劑。聚合可以在大氣壓力，超大氣壓力或減壓下進(jìn)行。所有情況下，聚合要在反應(yīng)混合物沸騰的條件下進(jìn)行。依照本發(fā)明，酯化過程使用的夾帶劑全部或，在預(yù)先已經(jīng)除去一部分夾帶劑的情況下，留在可聚合混合物中的那部分夾帶劑，在聚合過程中通過共沸蒸餾分離，蒸餾出的水被循環(huán)利用。但是，蒸餾出的水量也可以在反應(yīng)混合物添加新鮮水來替換。這樣就保證反應(yīng)混合物中的水濃度在聚合過程中保持實質(zhì)上的恒定。酯化過程使用的夾帶劑分布在反應(yīng)器內(nèi)一個相對較大的范圍內(nèi)，所以被迅速從系統(tǒng)排出。共沸混合物被冷凝分成兩相，水相被循環(huán)或丟棄。這樣就確保夾帶劑與水一起以共沸混合物被蒸餾出的速率相當(dāng)于夾帶劑與酯化產(chǎn)物一起被計量送入聚合反應(yīng)區(qū)的速率。因此夾帶劑在聚合反應(yīng)器中穩(wěn)定態(tài)濃度較低而且對聚合沒有負(fù)面影響。聚合過程中蒸餾出的夾帶劑能夠重新用于酯化反應(yīng)。如果需要提純，可以通過例如液-液萃取的手段用水提純。然而，還可以進(jìn)行蒸餾或蒸汽蒸餾，然后夾帶劑在重新用于酯化反應(yīng)。
在上述的間歇方法中，單體和添加和不添加調(diào)節(jié)劑的引發(fā)劑可在1～20小時，優(yōu)選2～10小時的周期內(nèi)投入反應(yīng)器。投料完成后，反應(yīng)混合物進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)0.1～10小時，優(yōu)選0.5～3小時。這一后聚合也優(yōu)選在反應(yīng)混合物沸騰的條件下進(jìn)行。在這一操作過程中，聚合混合物中的殘余夾帶劑可被選擇性蒸餾出。在聚合反應(yīng)之后，含水聚合物溶液中有機(jī)溶劑的含量優(yōu)選低于100ppm。在本發(fā)明的方法中，甚至可能將夾帶劑從聚合生成的混合物中完全分出。夾帶劑在聚合溶液中的殘余含量為，例如0～50ppm，通常為1～30ppm。
為了通過快速共沸蒸餾夾帶劑提高聚合反應(yīng)的時空產(chǎn)率，聚合反應(yīng)器內(nèi)引入氮?dú)饣蛘羝赡苁怯欣?。通過這一方法，共沸混合物的蒸餾速度得到了提高。
如果要生產(chǎn)的共聚物含有單烯屬不飽和羧酸作為共聚單體，聚合反應(yīng)前、過程中和反應(yīng)后可加入堿進(jìn)行中和。所有堿-反應(yīng)物質(zhì)可以使用，例如堿金屬氧化物，堿金屬的氫氧化物，堿金屬的碳酸鹽，堿金屬的碳酸氫鹽，氧化鎂，氧化鈣，氧化鋇，相應(yīng)的堿土金屬的氫氧化物，氫氧化鋁，氫氧化鐵，鐵的氧化物，氨和胺如環(huán)己胺、二環(huán)己胺、丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和嗎啉。優(yōu)選使用重量濃度為10～15％氫氧化鈉水溶液來中和共聚單體的酸基團(tuán)。
酯化反應(yīng)使用的一端用端基封端的聚亞烷基二醇醚可以含有重量含量最高5％的二醇。聚亞烷基二醇在一端用端基封端的聚亞烷基二醇醚中的含量優(yōu)選在0.1～3％(重量)范圍內(nèi)。作為選擇，如式I的、一端用端基封端的聚亞烷基二醇醚酯可與含磺基的單體，例如乙烯基磺酸鈉，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或甲代烯丙基磺酸進(jìn)行共聚反應(yīng)。含磺基的單體可與其它與如式I酯共聚的單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸混合使用。其它與式I化合物合適的共聚單體是，例如乙酸乙烯基酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸C1-C25烷基酯，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和(甲基)丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
本發(fā)明方法中獲得的含水聚合物溶液不合有有機(jī)溶劑或僅含有少量的有機(jī)溶劑。對可比等級產(chǎn)品來說，本發(fā)明方法的時空產(chǎn)率顯著地高于EP-A0,884,290敘述的方法。本發(fā)明方法得到的聚合物是極好的混凝土增塑劑。在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)可在較高濃度下進(jìn)行，并且不降低聚合物作為混凝土增塑劑的性能。聚合物在反應(yīng)混合物中的濃度可高達(dá)70％(重量)。一般制備濃度為30～60％(重量)的聚合物水溶液。
實施例中給出的百分比是重量百分比。酯化轉(zhuǎn)化率是根據(jù)核磁共振(NMR)光譜確定的。聚合物的K值是按照H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74頁(1932)，在25℃、pH＝7的水溶液中而且共聚物鈉鹽的聚合物濃度為1％重量的條件下測定的。
酯1478g(0.478mol)分子量為1000的甲基聚乙二醇，167g(1.94mol)甲基丙烯酸，1.9g、50％濃度的次磷酸水溶液，0.08g吩噻嗪，4.1g對-甲苯磺酸和130g甲苯放入一個2升容量的、配有氣體進(jìn)口管和水分離器的反應(yīng)器內(nèi)并加熱到130C，同時通入氮?dú)猓３?3小時。生成水在水分離器中分離，甲苯循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)混合物的酸值是114mg KOH/g，甲基聚乙二醇的轉(zhuǎn)化率是95％。
酯2同酯1的制備，只是對-甲苯磺酸的用量為19.5g。反應(yīng)混合物的酸值是130mg KOH/g，甲基聚乙二醇的轉(zhuǎn)化率是97％。
酯3同酯1的制備，只是甲基丙烯酸的用量為123g(1.43摩爾)。反應(yīng)混合物的酸值是78mg KOH/g，甲基聚乙二醇的轉(zhuǎn)化率是95％。
酯4同酯1的制備，只是甲基丙烯酸的用量為82g(0.96摩爾)。反應(yīng)混合物的酸值是55mg KOH/g，甲基聚乙二醇的轉(zhuǎn)化率是96％。
實施例1在一個2升容量，裝配有計量工具、氣體進(jìn)口管和帶有回流冷凝器的水分離器的反應(yīng)器內(nèi)，583g水在回流下沸騰，持續(xù)通入氮?dú)?，在保持回流的條件下，用時6小時同時從三個原料口通入物流。原料物流1含有590g酯1，原料物流2含有7.4g過二硫酸鈉在86g水中的溶液，原料物流3含有17g次磷酸鈉在12g水中的溶液。在通入物流1的同時餾出的甲苯在水分離器中分離。同時分離的水循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)混合物計量結(jié)束后接著聚合反應(yīng)2小時。在后-聚合反應(yīng)之后，冷卻反應(yīng)混合物并用85g、50％濃度的氫氧化鈉水溶液中和。反應(yīng)混合物的固含量是40％，共聚物的K值是30.6。甲苯的殘余含量低于10ppm。
未酯化甲基聚乙二醇在聚合物中的含量為5％。
實施例2重復(fù)實施例1的操作，但用17g二亞硫酸鈉在26g水中的溶液取代次磷酸鈉溶液。聚合物溶液的固含量是40％，聚合物的K值是30.0。甲苯的殘余含量低于10ppm。未酯化甲基聚乙二醇在聚合物中的含量為5％。
實施例3使用590g酯2，其它重復(fù)實施例1的操作。聚合物溶液的固含量是40％，聚合物的K值是29.9。甲苯的殘余含量低于10ppm。未酯化甲基聚乙二醇在聚合物中的含量為3％。
實施例4使用446g水作為初始配料，其它重復(fù)實施例1的操作。聚合和中和后得到固含量為50％(重量)的聚合物溶液。共聚物的K值是30.9。甲苯在反應(yīng)混合物中的殘余含量低于10ppm。未酯化甲基聚乙二醇在聚合物中的含量為5％。
實施例5使用590g酯3，其它重復(fù)實施例1的操作。在用38g、50％濃度氫氧化鈉水溶液中和后得到固含量為40％的聚合物溶液。共聚物的K值是29.5。未酯化甲基聚乙二醇在聚合物中的含量為3％。
實施例6使用590g酯4，其它重復(fù)實施例5的操作。在用20g、50％濃度氫氧化鈉水溶液中和后得到固含量為40％的聚合物溶液。共聚物的K值是25。未酯化甲基聚乙二醇在聚合物中的含量為4％。
實施例7重復(fù)實施例1，在不改變酯原料物流和過二硫酸鈉原料物流的同時，5g二亞硫酸鈉溶于20g水，并同時計量加入85g、50％濃度的氫氧化鈉溶液。在聚合反應(yīng)再連續(xù)進(jìn)行1小時后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。聚合物溶液的固含量是40％，pH值是6.7。共聚物的K值是27。
對實施例1-4制備的共聚物，依照DIN 1164或EN 196規(guī)定的砂漿試驗測試它們的分散作用。
所得到的試驗結(jié)果列于下表。
表
表中列出了以砂漿混合物在1，30，60和90分鐘后的流動(攤開)度說明的聚合物對砂漿混合物的增塑作用。
用量500gHD CEM J 32.5 R水泥1350g CEN標(biāo)準(zhǔn)砂225g飲用水聚合物以固體計，為水泥用量的0.15％；即0.75g聚合物。
消泡劑增塑劑用量的0.35％。
權(quán)利要求
1.一種在與水形成共沸混合物的有機(jī)溶劑的存在下，烯屬不飽和羧酸和一端用端基封端的聚亞烷基氧化物共沸酯化至酯化度為至少85％(重量)，接著在含水介質(zhì)中使得到的酯與選擇的其它不飽和單體一起進(jìn)行自由基聚合，制備烯屬不飽和羧酸和聚亞烷基二醇的酯的水溶性聚合物的方法，其中有機(jī)溶劑在聚合過程中通過共沸蒸餾從反應(yīng)混合物中分出，蒸餾出的水循環(huán)使用或通過補(bǔ)充新鮮水替換從反應(yīng)混合物蒸餾出的水量。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中單體溶液中有機(jī)溶劑的含量最高30％(重量)。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中有機(jī)溶劑在單體溶液中的含量為1～5％(重量)。
4.如權(quán)利要求1-3的任一方法，其中(a)式(I)的酯 式中R1，R2可以相同或不同，代表H或CH3A是含有2～4個碳原子的亞烷基或-CH2-CH2-CH2-CH2-，R3代表C1-C50烷基或C1-C18烷基苯基，且n是2～300的數(shù)值，與(b)至少一種單烯屬不飽和羧酸或其鹽共聚。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中的單體(a)和(b)以98∶2～2∶98的重量比共聚。
6.如權(quán)利要求1-5的任一方法，其中(a)分子量100～10,000的、一端用C1-C4烷基端基封端的聚亞烷基二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，與(b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚。
7.如權(quán)利要求1-6的任一方法，其中(a)甲基丙烯酸與分子量100～10,000的甲基聚乙二醇的酯，與(b)甲基丙烯酸共聚。
8.如權(quán)利要求1-7的任一方法，其中共聚反應(yīng)在0.1～10％(重量)聚合調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中使用的聚合調(diào)節(jié)劑為亞硫酸氫鈉，二亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉，次磷酸鈉，磷酸，2-巰基乙醇，巰基丙酸，巰基乙酸，上述酸的堿金屬鹽或所述聚合調(diào)節(jié)劑的混合物。
10.如權(quán)利要求1-9的任一方法，其中聚合物中的酸基團(tuán)在聚合反應(yīng)中或反應(yīng)后用堿進(jìn)行至少部分中和。
全文摘要
在與水形成共沸混合物的有機(jī)溶劑的存在下，烯屬不飽和羧酸和一端用端基封端的聚亞烷基氧化物共沸酯化至酯化度為至少85％，接著在含水介質(zhì)中使得到的酯與選擇的其它不飽和單體一起進(jìn)行自由基聚合，制備烯屬不飽和羧酸和聚亞烷基氧化物的酯的水溶性聚合物的方法，其中有機(jī)溶劑在聚合過程中通過共沸蒸餾從反應(yīng)混合物中分出，并且蒸餾出的水循環(huán)使用或通過補(bǔ)充新鮮水替換從反應(yīng)混合物蒸餾出的水量。
文檔編號C08F8/44GK1391588SQ00816068
公開日2003年1月15日 申請日期2000年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月27日
發(fā)明者M·克勒訥, K－H·布施訥, J·佩爾訥, H－J·勞苯海莫爾, D·福勒 申請人:巴斯福股份公司