專利名稱：一種一縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑劑的環(huán)保制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種一縮二乙二醇二苯甲酸酯增 塑劑的環(huán)保制備方法。
背景技術(shù)：
增塑劑廣泛用于聚氯乙烯(PVC)等塑料的增塑，提高塑料的加工性能和制品 的柔順性。鄰苯二甲酸酯類是應(yīng)用量最大的增塑劑，具有與PVC相容性好、增
塑效率高等優(yōu)點(diǎn)。但近年來逐漸發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的毒性問題，其中 一些品種已在歐盟及一些發(fā)達(dá)國家被禁用，特別是作為主增塑劑而大量使用的
鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),雖然目前尚允許在除玩具及食品接觸制品外的PVC 制品生產(chǎn)中使用，但被禁用只是時間問題，因此其代用品的開發(fā)生產(chǎn)是增塑劑 行業(yè)當(dāng)務(wù)之急。 一縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑劑本身無毒無味，與大多數(shù)聚合 物有良好的相容性，特別是對用量最大的PVC有較強(qiáng)的溶解能力，且性能與DOP 相近，可替代DOP作為PVC的主增塑劑。目前， 一縮二乙二醇二苯甲酸酯已 被國外有關(guān)食品、醫(yī)藥、化妝品等部門檢測定為可用于接觸食品包裝材料的主 增塑劑。然而，迄今為止，各廠商所采用的一縮二乙二醇二苯甲酸酯合成工藝 較為復(fù)雜和落后，部分廠家在合成中仍采用硫酸作為酯化催化劑，不僅嚴(yán)重腐 蝕設(shè)備，還會因其氧化、脫水作用而與醇發(fā)生一系列副反應(yīng)，產(chǎn)物不易提純， 且需用堿水中和、水洗除雜質(zhì)，后處理復(fù)雜，收率低。也有部分廠家在合成中 采用鈦酸酯類作為酯化催化劑，但仍需通過中和來分解反應(yīng)體系中的催化劑， 并通過水洗來除去溶于水中的其他雜質(zhì)及分解后的催化劑。由于合成的一縮二 乙二醇二苯甲酸酯的密度大于水的密度，因此水洗的效果不理想，始終有鈦殘 留在酯液中，致使產(chǎn)品在貯存在程中質(zhì)量發(fā)生變化。
本發(fā)明方法選用四價鈦氧化物、SnO、 ZnO等金屬氧化物復(fù)配作為酯化催化 劑，具有催化效果好、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)少、原材料消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn) 定、后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，是一縮乙二醇與苯甲酸酯化合成一縮二乙二醇二苯甲 酸酯的優(yōu)良催化劑。在20(TC下反應(yīng)3 4h，酯化程度達(dá)90%以上，顯示了四價 鈦氧化物/SnO/ZnO復(fù)合催化劑的良好催化協(xié)同效應(yīng)。采用四價鈦氧化物 /SnO/ZnO復(fù)合催化劑，避免了反應(yīng)結(jié)束后的中和水洗工序，有效地解決了增塑 劑生產(chǎn)中如何少產(chǎn)生污水或不產(chǎn)生污水這一增塑劑生產(chǎn)中長期以來一直沒有解
決的難題，因此，采用四價鈦氧化物/SnO/ZnO復(fù)合催化劑，由一縮乙二醇與苯 甲酸酯化合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑劑是一種清潔、環(huán)保、高效的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種一縮二乙二醇二苯甲酸酯 增塑劑的環(huán)保制備方法。
一縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑劑的環(huán)保制備方法包括如下步驟
1) 將1摩爾一縮二乙二醇、2.0 2.2摩爾苯甲酸和相對苯甲酸質(zhì)量百分比 為0.1% 0.2%的復(fù)合催化劑混合，在190 235。C溫度下反應(yīng)4 5h，脫酸30 60min得到一縮二乙二醇二苯甲酸酯粗產(chǎn)品；
2) 將一縮二乙二醇二苯甲酸酯粗產(chǎn)品冷卻至90 110°C，加入相對物料總 質(zhì)量百分比為0.2% 0.5%的過氧化物脫色劑脫色20 30min，再加入相對物料 總質(zhì)量百分比為0.1% 0.3%的活性炭吸附，壓濾得到一縮二乙二醇二苯甲酸酯 純化產(chǎn)品。
所述的復(fù)合催化劑為四價鈦氧化物/SnO/ZnO復(fù)合物，四價鈦氧化物SnO: 2110的質(zhì)量百分比為5% 10%: 85% 75%: 10% 15%。
所述的過氧化物脫色劑為過氧化氫/過氧化碳酸鈉復(fù)合物，過氧化氫過氧 化碳酸鈉的質(zhì)量百分比為70%: 30%。
本發(fā)明采用自制的復(fù)合金屬氧化物為一縮二乙二醇/苯甲酸酯化反應(yīng)的催化
劑，催化效率高，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度和穩(wěn)定性高；縮短了工藝路線，減少了 設(shè)備投資，降低了物耗和能耗；由于去除了中和水洗工序，避免了COD較高的 污水產(chǎn)生；采用過氧化氫及其衍生物為脫色劑，脫色效果明顯。采用本發(fā)明方 法制得的一縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑劑增塑的PVC制品的力學(xué)性能、耐污染、 耐揮發(fā)性及電性能等比DOP增塑PVC更加優(yōu)越。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用幾種金屬氧化物的復(fù)合物作為苯甲酸/一縮二乙二醇酯化反應(yīng)的 催化劑，復(fù)合催化劑由四價鈦氧化物、SnO和ZnO組成，四價鈦氧化物:SnO: ZnO 質(zhì)量比例為5% 10°/。 85% 75%: 10% 15%。
本發(fā)明中一縮二乙二醇二苯甲酸酯的制備采用苯甲酸與一縮二乙二醇直接 酯化的方法進(jìn)行，將苯甲酸、 一縮二乙二醇和催化劑加入到反應(yīng)器中，加熱攪 拌升溫至190 235r下反應(yīng)4 5h，脫除過量酸，冷卻得到一縮二乙二醇二苯 甲酸酯粗產(chǎn)品。
本發(fā)明采用過氧化物脫色和活性炭吸附的方法進(jìn)行一縮二乙二醇二苯甲酸
酯粗產(chǎn)品的純化。采用的過氧化物脫色劑由過氧化氫和過氧化碳酸鈉組成，兩
者質(zhì)量比為7/3。過氧化物脫色劑的用量為物料總質(zhì)量的0.2%~0.5%，脫色時間 為20 30min。活性炭的加入量為物料總質(zhì)量的0.1% 0.3%，吸附處理時間為 30min。吸附處理后一縮二乙二醇二苯甲酸酯產(chǎn)品中的固體分采用壓濾方法分 離。
采用以上方法制得的一縮二乙醇二苯甲酸酯增塑劑產(chǎn)品的純度可通過氣相 色譜儀測試，產(chǎn)品純度大于98%。
采用本發(fā)明方法制備的一縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑劑與PVC等聚合物有 良好的相容性，且熱穩(wěn)定性，耐揮發(fā)性明顯優(yōu)于DOP。用本發(fā)明方法制備的一 縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑PVC，加工塑化效果優(yōu)于DOP增塑PVC，同時制品 的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、耐磨和電絕緣性等比優(yōu)于DOP增塑的PVC制品， 而且制品的增塑劑滲出性也小于DOP增塑PVC。因此，采用本發(fā)明方法制備的 一縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑劑可作為DOP的優(yōu)良替代品，廣泛用于農(nóng)膜、人 造革、電線電纜護(hù)套、鞋底、片材等軟質(zhì)或半硬質(zhì)PVC制品的生產(chǎn)。
實(shí)施例1
將一縮二乙二醇/苯甲酸摩爾比為1/2.0的一縮二乙二醇和苯甲酸加入反應(yīng) 器中，加熱使苯甲酸完全溶解，加入相對苯甲酸質(zhì)量0.1%的復(fù)合催化劑(四價鈦 氧化物SnO: ZnO=5wt%: 85wt%: 10wt°/。)，升溫在190 235。C下反應(yīng)5h，減 壓脫酸30min，冷卻至9(TC，加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.5%的過氧化物脫色劑脫色 處理30min，再加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.3%的活性炭吸附處理20min，壓濾得到 一縮二乙二醇二苯甲酸酯，其收率為97.5%、純度為98.5%。
實(shí)施例2
將一縮二乙二醇/苯甲酸摩爾比為1/2.1的一縮二乙二醇和苯甲酸加入反應(yīng) 器中，加熱使苯甲酸完全溶解，加入相對苯甲酸質(zhì)量0.1%的復(fù)合催化劑(四價鈦 氧化物SnO: ZnO=5wt%: 85wt%: 10wt%)，升溫在190-235。C下反應(yīng)5h，減 壓脫酸45min，冷卻至90。C，加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.5%的過氧化物脫色劑脫色 處理30min，再加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.3%的活性炭吸附處理30min，壓濾得到 一縮二乙二醇二苯甲酸酯，其收率為98.5%、純度為99.5%。
實(shí)施例3
將一縮二乙二醇/苯甲酸摩爾比為1/2.2的一縮二乙二醇和苯甲酸加入反應(yīng) 器中，加熱使苯甲酸完全溶解，加入相對苯甲酸質(zhì)量0.1%的復(fù)合催化劑(四價鈦 氧化物SnO: ZnO=5wt%: 85wt%: 10wt%)，升溫在190 235'C下反應(yīng)4h，減
壓脫酸60min，冷卻至9(TC，加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.5%的過氧化物脫色劑脫色 處理30min，再加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.3%的活性炭吸附處理30min，壓濾得到 一縮二乙二醇二苯甲酸酯，其收率為98.2%、純度為99.2%。 實(shí)施例4
將一縮二乙二醇/苯甲酸摩爾比為1/2.1的一縮二乙二醇和苯甲酸加入反應(yīng) 器中，加熱使苯甲酸完全溶解，加入相對苯甲酸質(zhì)量0.15%的復(fù)合催化劑(四價 鈦氧化物SnO: ZnO=5wt°/。 85wt%: 10wt%)，升溫在1卯 235。C下反應(yīng)4h， 減壓脫酸30min，冷卻至IO(TC，加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.3%的過氧化物脫色劑脫 色處理30min，再加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.3%的活性炭吸附處理30min,壓濾得 到一縮二乙二醇二苯甲酸酯，其收率為98.0%、純度為99.3%。
實(shí)施例5
將一縮二乙二醇/苯甲酸摩爾比為1/2.1的一縮二乙二醇和苯甲酸加入反應(yīng) 器中，加熱使苯甲酸完全溶解，加入相對苯甲酸質(zhì)量0.2%的復(fù)合催化劑(四價鈦 氧化物SnO: ZnO=5wt%: 85wt%: 10wt%)，升溫在190 235。C下反應(yīng)4h，減 壓脫酸30min，冷卻至9(TC，加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.2%的過氧化物脫色劑脫色 處理30min，再加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.3%的活性炭吸附處理30min，壓濾得到 一縮二乙二醇二苯甲酸酯，其收率為98.6%、純度為99.5%。
實(shí)施例6
將一縮二乙二醇/苯甲酸摩爾比為1/2.1的一縮二乙二醇和苯甲酸加入反應(yīng) 器中，加熱使苯甲酸完全溶解，加入相對苯甲酸質(zhì)量0.1%的復(fù)合催化劑(四價鈦 氧化物SnO: ZnO=10wt%: 75wt%: 15wt%)，升溫在190 235。C下反應(yīng)5h， 減壓脫酸30min，冷卻至11(TC，加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.5%的過氧化物脫色劑脫 色處理30min，再加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.1%的活性炭吸附處理30min，壓濾得 到一縮二乙二醇二苯甲酸酯，其收率為97.6%、純度為98.8%。
實(shí)施例7
將一縮二乙二醇/苯甲酸摩爾比為1/2.1的一縮二乙二醇和苯甲酸加入反應(yīng) 器中，加熱使苯甲酸完全溶解，加入相對苯甲酸質(zhì)量0.15%的復(fù)合催化劑(四價 鈦氧化物SnO: ZnO=10wt%: 80wt%: 10wt%)，升溫在190 235。C下反應(yīng)4.5h， 減壓脫酸30min，冷卻至100'C，加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.25%的過氧化物脫色劑 脫色處理30min，再加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.25M的活性炭吸附處理30min，壓濾 得到一縮二乙二醇二苯甲酸酯，其收率為98.6%、純度為99.1%。
實(shí)施例8
將一縮二乙二醇/苯甲酸摩爾比為1/2.05的一縮二乙二醇和苯甲酸加入反應(yīng) 器中，加熱使苯甲酸完全溶解，加入相對苯甲酸質(zhì)量0.2%的復(fù)合催化劑(四價鈦 氧化物SnO: ZnO=5wt%: 80wt%: 15wt%)，升溫在190-235。C下反應(yīng)4h，減 壓脫酸30min，冷卻至9(TC，加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.2%的過氧化物脫色劑脫色 處理30min，再加入釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.3%的活性炭吸附處理30min，壓濾得到 一縮二乙二醇二苯甲酸酯，其收率為97.8%、純度為99.0%。
權(quán)利要求
1、一種一縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑劑的環(huán)保制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將1摩爾一縮二乙二醇、2.0～2.2摩爾苯甲酸和相對苯甲酸質(zhì)量百分比為0.1％～0.2％的復(fù)合催化劑混合，在190～235℃溫度下反應(yīng)4～5h，脫酸30～60min得到一縮二乙二醇二苯甲酸酯粗產(chǎn)品；2)將一縮二乙二醇二苯甲酸酯粗產(chǎn)品冷卻至90～110℃，加入相對物料總質(zhì)量百分比為0.2％～0.5％的過氧化物脫色劑脫色20～30min，再加入相對物料總質(zhì)量百分比為0.1％～0.3％的活性炭吸附，壓濾得到一縮二乙二醇二苯甲酸酯純化產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑劑的環(huán)保制備 方法，其特征在于所述的復(fù)合催化劑為四價鈦氧化物/SnO/ZnO復(fù)合物，四價鈦 氧化物SnO: ZnO的質(zhì)量百分比為5% 10%: 85% 75%: 10% 15%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑劑的環(huán)保制備 方法，其特征在于所述的過氧化物脫色劑為過氧化氫/過氧化碳酸鈉復(fù)合物，過 氧化氫過氧化碳酸鈉的質(zhì)量百分比為70%: 30%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑劑的環(huán)保制備方法。方法的步驟為將一縮二乙二醇與苯甲酸以摩爾比1∶2.0～2.2混合，加入相對苯甲酸質(zhì)量0.1％～0.2％的四價鈦氧化物/SnO/ZnO復(fù)合催化劑，在190～235℃下攪拌反應(yīng)4～5h；然后脫酸30～60min，冷卻至90～110℃；再分別加入相對釜內(nèi)物料總質(zhì)量0.2％～0.5％的過氧化氫/過氧化碳酸鈉復(fù)合物脫色和0.1％～0.3％的活性炭吸附；經(jīng)壓濾得到一縮二乙二醇二苯甲酸酯純化產(chǎn)品。本發(fā)明方法去除了增塑劑生產(chǎn)中必需的中和水洗工序，是一種清潔、環(huán)保的合成方法。所生產(chǎn)的一縮二乙二醇二苯甲酸酯是無毒增塑劑，可替代鄰苯二甲酸二辛酯而用于農(nóng)膜、人造革、電線電纜護(hù)套、鞋底、片材等軟質(zhì)或半硬質(zhì)聚氯乙烯制品的生產(chǎn)。
文檔編號C08K5/103GK101376631SQ20081012149
公開日2009年3月4日 申請日期2008年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月7日
發(fā)明者周少杰, 商集平, 方猷泉 申請人:杭州臨安商通塑化有限公司