專利名稱：Pbo/單壁碳納米管聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
以4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DADHB)和對苯二甲酸(PTA)為聚合單體， 在多聚磷酸中縮聚可得液晶PBO(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole)聚合物，采 用干噴-濕法紡絲工藝可制得PBO纖維，結(jié)構(gòu)式如下
PBO纖維是聚對苯撐苯并雙噁唑纖維(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole) 的簡稱，是含有雜環(huán)芳香族的聚酰胺家族中最有發(fā)展前途的一個成員，是目前 世界上強(qiáng)度最高的工業(yè)纖維。它的拉伸強(qiáng)度達(dá)5.8GPa，拉伸模量為280 380 GPa，熱分解溫度高達(dá)650。C，而密度僅為1.56x103kg/m3。
單壁碳納米管(Single-wallednanotubes， SWNT)這種由石墨片層巻曲而形 成的碳納米管是繼石墨、金剛石、富勒烯之后發(fā)現(xiàn)的又一種單質(zhì)形態(tài)的碳。
美國碳納米管技術(shù)公司(CarbonNanotechnologies Inc. CNI)在PBO中加入 10wt7。單壁碳納米管(SWNT)制得PBO/SWNT復(fù)合纖維，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究，該 復(fù)合纖維對能量的吸收性能是純PBO的二倍，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)到8GPa以上， 其綜合性能超過了PBO纖維，引起來廣泛的關(guān)注。但是聚合物體系的黏度高、 攪拌困難、分子量低，所以PBO/單壁碳納米管聚合物很難制備。
本發(fā)明的目的是為了解決聚合物體系的黏度高、攪拌困難，提供了一種 PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法。
本發(fā)明PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法如下 一、將用于PBO聚合 的含有單壁碳納米管單體復(fù)合物(申請日2008年5月21日，申請?zhí)枺?200810064550.4，專利名稱為《用于PBO聚合的含有單壁碳納米管單體復(fù)合 物的制備方法》)與多聚磷酸按照1: 3.2 4.5的質(zhì)量比混合，然后在溫度為

發(fā)明內(nèi)容
rC~80°C、 N2保護(hù)的條件下攪拌12h 72h得到混合溶液；二、將溫度為 100 12(TC的P205加入到步驟一制備的混合溶液中，然后在N2氣保護(hù)的條件 下升溫至140。C 16(TC反應(yīng)2h 10h;三、步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物用雙螺桿擠出 機(jī)反復(fù)擠出1~10次，即得PBO/單壁碳納米管聚合物；其中步驟一多聚磷酸中 P205的含量為82mass % 84.5mass%;步驟二中的？205在24h的內(nèi)加入到步驟 一制備的混合溶液中；步驟二中P205與步驟一制備的混合溶液的質(zhì)量比為 L2 1.5: 1;步驟三中雙螺桿擠出機(jī)螺桿各區(qū)段的起始溫度為180°C、截止溫 度為210°C，反應(yīng)物料在螺桿中停留時間為5min 60min。
本發(fā)明制備的PBO/單壁碳納米管聚合物與PBO聚合物的紅外光譜對比圖 如圖1所示，由圖1中PBO聚合物的譜線圖可知，573cm—1為苯環(huán)骨架振動吸 收；1550 1600cm"出現(xiàn)在PBO及所有合成聚合物樣品的光譜中，可以斷定 為噁唑的C-N吸收;1495 cm'1、 1410 cm"分別為1,2,4,5-C6H^Q 1,4-C6H4的 面內(nèi)彎曲振動吸收；1350 cm"是噁唑的C-N特征吸收；1050 1100 cm"為 -C-O-C的特征吸收;1144cm"、 1113 cm'1、 1056cm'1、 1010 cm'1為兩種苯環(huán) C-H的面外彎曲振動吸收。以上所有的吸收峰均為PBO的特征吸收，這表明 聚對苯撐苯并雙噁唑已經(jīng)成功地合成了 。
與PBO聚合物的譜線圖相比，在圖1中紅外譜線a、b、c、e中，1531士10cm" 為噁唑的C二N吸收，掩蓋了 SWNTs的C=C的伸縮振動，并且吸收帶發(fā)生了 藍(lán)移現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向，這是因?yàn)榧{米微粒的量子尺寸效應(yīng)，由 于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向；1528cm"和 1457cm'1為雜環(huán)的特征振動，1369cm"、 1096cm"和1000cm"是苯環(huán)中不同的 C-H振動；1495cm"為芳環(huán)官能團(tuán)聯(lián)接到SWNTs-COOH上而顯現(xiàn)的OC伸 縮振動。在這些譜線中，所有的特征吸收峰都出現(xiàn)了，這表明本發(fā)明成功地合 成了 PBO/單壁碳納米管聚合物。
圖2 (本發(fā)明制備的PBO/單壁碳納米管聚合物的SEM照片)中的白點(diǎn)是 SWNT或者SWNT管束，由圖2可以看出，SWNT較為均勻的分散在PBO基 體中。
本發(fā)明利用雙螺桿擠出機(jī)解決了聚合物體系的黏度高、攪拌困難的問題， 從而制備了特性粘數(shù)為20~30dL/g的PBO/單壁碳納米管聚合物。


圖1是PBO聚合物和本發(fā)明制備的PBO/單壁碳納米管聚合物的紅外光譜 對比圖，其中a表示SWNT含量為7.5mass。/。的PBO/單壁碳納米管聚合物紅外 光譜圖，b表示SWNT含量為2.5mass。/。的PBO/單壁碳納米管聚合物紅外光譜 圖，c表示SWNT含量為10massy。的PBO/單壁碳納米管聚合物紅外光譜圖，d 表示PBO聚合物的譜線圖，e表示SWNT含量為5mass^的PBO/單壁碳納米 管聚合物紅外光譜圖。圖2是本發(fā)明制備的PBO/單壁碳納米管聚合物的SEM 照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方 式間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法如 下 一、將用于PBO聚合的含有單壁碳納米管單體復(fù)合物(申請日2008年 5月21日，申請?zhí)枺?00810064550.4，專利名稱為《用于PBO聚合的含有單 壁碳納米管單體復(fù)合物的制備方法》)與多聚磷酸按照l: 3.2 4.5的質(zhì)量比混 合，然后在溫度為rC 8(TC、 N2保護(hù)的條件下攪拌12h 72h得到混合溶液； 二、將溫度為100 12(TC的P205加入到步驟一制備的混合溶液中，然后在Ns 氣保護(hù)的條件下升溫至14(TC 160。C反應(yīng)2h 10h;三、步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物 用雙螺桿擠出機(jī)反復(fù)擠出1~10次，即得PBO/單壁碳納米管聚合物；其中步驟 一多聚磷酸中？205的含量為82mass %~84.5mass°/。；步驟二中的？205在24h 的內(nèi)加入到步驟一制備的混合溶液中；步驟二中P205與步驟一制備的混合溶 液的質(zhì)量比為L2 1.5: 1;步驟三中雙螺桿擠出機(jī)螺桿各區(qū)段的起始溫度為 180°C、截止溫度為21(TC，反應(yīng)物料在螺桿中停留時間為5min 60min。 本實(shí)施方式得到的PBO/單壁碳納米管聚合物的特性粘數(shù)為20 30dL/g。 本實(shí)施方式制備的PBO/單壁碳納米管聚合物與PBO聚合物的紅外光譜對 比圖如圖1所示，由圖1中PBO聚合物的譜線圖可知，573cm"為苯環(huán)骨架振 動吸收；1550 1600cm"出現(xiàn)在PBO及所有合成聚合物樣品的光譜中，可以 斷定為噁唑的C-N吸收；1495 cm"、 1410cm"分別為1,2,4,5-C6H^Q 1，4-C6H4 的面內(nèi)彎曲振動吸收；1350 cm"是噁唑的C-N特征吸收；1050 1100 cm"為
-C-O-C的特征吸收；1144 cm"、 1113 cm"、 1056 cm'1、 1010 cm"為兩種苯環(huán) C-H的面外彎曲振動吸收。以上所有的吸收峰均為PBO的特征吸收，這表明 本發(fā)明成功地合成了聚對苯撐苯并雙噁唑。與PBO聚合物的譜線圖相比，在 圖1中紅外譜線a、b、c、e中，1531士10cm"為噁唑的C二N吸收，掩蓋了 SWNTs 的C-C的伸縮振動，并且吸收帶發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向， 這是因?yàn)榧{米微粒的量子尺寸效應(yīng)，由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光 吸收帶移向短波方向；1528cm—1和1457cm'1為雜環(huán)的特征振動，1369cm'1、 1096cm"和1000cm"是苯環(huán)中不同的C-H振動；1495cm'1為芳環(huán)官能團(tuán)聯(lián)接 到SWNTs-COOH上而顯現(xiàn)的CK:伸縮振動。在這些譜線中，所有的特征吸 收峰都出現(xiàn)了，這表明本發(fā)明成功地合成了 PBO/單壁碳納米管聚合物。
圖2 (本發(fā)明制備的PBO/單壁碳納米管聚合物的SEM照片)中的白點(diǎn)是 SWNT或者SWNT管束，由圖2可以看出，SWNT較為均勻的分散在PBO基 體中。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中用于 PBO聚合的含有單壁碳納米管單體復(fù)合物與多聚磷酸按照1: 3.3~3.5的質(zhì)量 比混合。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中用于 PBO聚合的含有單壁碳納米管單體復(fù)合物與多聚磷酸按照1: 3.4的質(zhì)量比混 合。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中用于
PBO聚合的含有單壁碳納米管單體復(fù)合物與多聚磷酸按照1: 3.6~4.4的質(zhì)量 比混合。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中用于 PBO聚合的含有單壁碳納米管單體復(fù)合物與多聚磷酸按照1: 3.9的質(zhì)量比混
合。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中多聚磷
酸中？205的含量為82.5mass%~83mass%。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中多聚磷 酸中P205的含量為83.5mass %~84mass°/。。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中P205 與步驟一制備的混合溶液的質(zhì)量比為1.25~1.3: 1。其它與具體實(shí)施方式
一相 同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中P205 與步驟一制備的混合溶液的質(zhì)量比為1.35-1.45: 1。其它與具體實(shí)施方式
一相 同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中P205 與步驟一制備的混合溶液的質(zhì)量比為1: 1.40。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十一:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中P205 分3~5次加入到步驟一制備的混合溶液中。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中反應(yīng)
物料在螺桿中停留時間為6min 30min。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中反應(yīng) 物料在螺桿中停留時間為35min 55min。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
權(quán)利要求
1、一種PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法，其特征在于PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法如下一、將用于PBO聚合的含有單壁碳納米管單體復(fù)合物與多聚磷酸按照1∶3.2～4.5的質(zhì)量比混合，然后在溫度為1℃～80℃、N2保護(hù)的條件下攪拌12h～72h得到混合溶液；二、將溫度為100～120℃的P2O5加入到步驟一制備的混合溶液中，然后在N2氣保護(hù)的條件下升溫至140℃～160℃反應(yīng)2h～10h；三、步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物用雙螺桿擠出機(jī)反復(fù)擠出1～10次，即得PBO/單壁碳納米管聚合物；其中步驟一多聚磷酸中P2O5的含量為82mass％～84.5mass％；步驟二中的P2O5在24h的內(nèi)加入到步驟一制備的混合溶液中；步驟二中P2O5與步驟一制備的混合溶液的質(zhì)量比為1.2～1.5∶1；步驟三中雙螺桿擠出機(jī)螺桿各區(qū)段的起始溫度為180℃、截止溫度為210℃，反應(yīng)物料在螺桿中停留時間為5min～60min。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法，其特征 在于步驟一中用于PBO聚合的含有單壁碳納米管單體復(fù)合物與多聚磷酸按照 1- 3.3~3.5的質(zhì)量比混合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法，其特征 在于步驟一中用于PBO聚合的含有單壁碳納米管單體復(fù)合物與多聚磷酸按照 1: 3.6~4.4的質(zhì)量比混合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法， 其特征在于步驟一中多聚磷酸中P20s的含量為82.5mass°/。~83mass%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法， 其特征在于步驟一中多聚磷酸中P20s的含量為83.5mass%~84mass%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法，其特 征在于步驟二中P205與步驟一制備的混合溶液的質(zhì)量比為L25 1.3: 1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法，其特 征在于步驟二中P20s與步驟一制備的混合溶液的質(zhì)量比為L35 1.45: 1。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法，其特 征在于步驟二中P20s分3 5次加入到步驟一制備的混合溶液中。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法，其特 征在于步驟三中反應(yīng)物料在螺桿中停留時間為6min 30min。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法，其特 征在于步驟三中反應(yīng)物料在螺桿中停留時間為35min 55min。
全文摘要
PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法，它涉及一種聚合物的制備方法。本發(fā)明解決了聚合物體系的黏度高、攪拌困難的問題。本發(fā)明方法如下將用于PBO聚合的含有單壁碳納米管單體復(fù)合物與多聚磷酸按照1∶3.2～4.5的質(zhì)量比混合，然后在溫度為80℃以下、N₂保護(hù)的條件下攪拌12h～72h后，在4h～24h的時間內(nèi)將P₂O₅加入后在N₂氣保護(hù)的條件下升溫至140℃-160℃反應(yīng)2h～10h后在雙螺桿擠出機(jī)中，使進(jìn)料罐和收料罐反復(fù)交替進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得。本發(fā)明利用雙螺桿擠出機(jī)解決了聚合物體系的黏度高、攪拌困難的問題，得到特性粘數(shù)為20～30dL/g的PBO/單壁碳納米管聚合物。
文檔編號C08K3/00GK101338073SQ200810136888
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者宋元軍, 宏 林, 峰 王, 娜 胡, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)