石墨烯/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨稀復(fù)合材料的制備，具體涉及到一種石墨稀/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨稀(Graphene)是單原子厚度的二維碳原子晶體，厚度僅為0.34nm。石墨稀的單原子厚度和二維的平面結(jié)構(gòu)提供了它極大的表面積使其可以負(fù)載大量的各種分子，包括金屬、生物分子、熒光分子等。而且石墨烯穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以用于高靈敏檢測領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢。Hemin是許多蛋白質(zhì)的催化中心，例如細(xì)胞色素、過氧化物酶、血紅蛋白和肌球蛋白，能夠像過氧化物酶一樣催化一系列氧化反應(yīng)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)有一些報道hemin/石墨烯復(fù)合材料的制備。例如愛思唯爾(Sensors and Actuators B:Chemical, 2011 年第 160 卷 295 頁)報道了一種石墨稀基的制備方法。直接將氧化石墨烯與hemin進行超聲混合，然后通過肼在水浴下還原制得。這種方法使用了有毒的還原試劑，容易污染環(huán)境，而且添加的有毒試劑可能影響后期應(yīng)用的安全性。
[0004]另外，雙氧水的檢測國標(biāo)方法是高錳酸鉀滴定法，該方法操作繁瑣，測定較慢。其他方法，例如分光光度法，熒光法(Electroanalysis，2011年第23卷1821頁)，分析靈敏，檢測較快，但是儀器設(shè)備較貴。電化學(xué)方法因為其檢測靈敏，快速，低成本，對設(shè)備要求低的特點，目前被廣泛使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種石墨稀/單壁碳納米管/hemin (RGO-SffCNT-Hemin)納米復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的目的之二是提供上述納米復(fù)合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的之三是提供上述納米復(fù)合材料用于測定雙氧水濃度的應(yīng)用。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種石墨烯/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料，采用以下步驟制備而成:首先將hemin超聲溶解在四氫呋喃中，加入到蒸餾水中，繼續(xù)超聲加入NaN0#P SWCNT ;將2根高純度石墨棒作為正負(fù)電極插入上述混合液中，在超聲條件下施加1V的直流電壓在兩根石墨棒上，電解8小時，結(jié)束反應(yīng)后將溶液離心移除下層沉淀物，接著將混合溶液在離心洗滌，即得所述墨烯/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料。
[0009]上述納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將Ig的hemin超聲溶解在1mL的四氫呋喃中，加入到90mL蒸餾水中，繼續(xù)超聲加入 Ig NaNO3和 5mL lmg/mL SffCNT ；
(2)將2根高純度石墨棒作為正負(fù)電極插入上述混合液中，在超聲條件下施加1V的直流電壓在兩根石墨棒上，電解8小時，結(jié)束反應(yīng)后先將溶液在3000轉(zhuǎn)下離心，移除下層沉淀物，接著將混合溶液在10000轉(zhuǎn)下離心洗滌三次即得所述納米復(fù)合材料。
[0010]所述石墨棒的純度為99.99%。
[0011]所述兩根石墨棒之間的距離是4cm。
[0012]上述納米復(fù)合材料用于測定雙氧水濃度的應(yīng)用，包括以下步驟:
(1)將5yL0.3mg/mL石墨稀/單壁碳納米管/hemin修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對電極，測定不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的雙氧水溶液；
(2)以0.lmol/L pH為7.4的PBS緩沖溶液為基液，加入不同濃度的雙氧水，通過時間-電流曲線靈敏檢測；
(3)作出不同濃度雙氧水對應(yīng)響應(yīng)電流值的線性關(guān)系；
(4)測試待測雙氧水溶液相同條件下的相應(yīng)電流值，根據(jù)步驟(3)得到的線性關(guān)系計算出待測雙氧水的濃度。
[0013]本發(fā)明是利用RGO和SWCNT的大比表面積、高電子迀移率，與hemin通過π - π共軛而穩(wěn)定結(jié)合在一起。所需酶的活性中心hemin，克服了傳統(tǒng)生物酶對外界環(huán)境條件如溫度、pH值等的苛刻要求；另外在RGO/SWCNT/Hemin復(fù)合材料中引入SWCNT與RG0，一方面可以固定hemin使其仍保留酶活性，另一方面大大提高了電極的有效面積及促進修飾材料與電極表面間的電子傳遞。
[0014]本發(fā)明所制備的納米復(fù)合材料目前還沒有文獻(xiàn)報道，制備方法簡單，能大批量生產(chǎn)。而且該材料對H2O2檢測比較靈敏。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明納米復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0016]圖2是電解制備RGO/SWCNT/Hemin納米復(fù)合材料的示意圖。
[0017]圖3是RGO/SWCNT/Hemin納米復(fù)合材料修飾電極檢測雙氧水的時間-電流曲線。
[0018]圖4是RGO/SWCNT/Hemin納米復(fù)合材料修飾電極檢測雙氧水的線性曲線。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0020]材料:hemin，中文稱為氯化血紅素，分子式！C34H32ClFeN4O4,分子量:651.95，從Sigma公司購買。單壁碳納米管與石墨稀是實驗室自制。
[0021]1.石墨稀/單壁碳納米管/hemin (RGO/SWCNT/Hemin)納米復(fù)合材料的制備首先將Ig的hemin超聲溶解在1mL的四氫呋喃(THF)中，加入到90mL蒸餾水中，繼續(xù)超聲加入Ig似勵3和5mL lmg/mL SWCNT。將2根高純度石墨棒(99.99% )作為正負(fù)電極插入上述混合液中，2根電極的距離是4cm。在超聲條件下施加10V的直流電壓在兩根石墨棒上。電解8小時，結(jié)束反應(yīng)。先將溶液在3000轉(zhuǎn)下離心，移除下層沉淀物。接著將混合溶液在10000轉(zhuǎn)下離心洗滌三次得到納米復(fù)合材料，然后加入超純水配制成濃度為0.3mg/mL的納米復(fù)合材料分散液。
[0022]圖1是納米復(fù)合材料的透射電鏡圖，可以清楚看到碳納米管結(jié)合在石墨烯的表面，黑色的小點對應(yīng)hemin。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是管狀的單壁碳納米管結(jié)合在片層狀的石墨烯的表面(JT-JT共軛作用)。Hemin也具有大π結(jié)構(gòu)，它可以穩(wěn)定結(jié)合到片層狀石墨稀和管狀單壁碳納米管的表面。圖2是電解制備RGO/SWCNT/Hemin納米復(fù)合材料的示意圖。
[0023]2.雙氧水的測定
步驟一，將5 μ L0.3mg/mL石墨稀/單壁碳納米管/hemin分散液滴定到電極表面，常溫下晾干作為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對電極，測定不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的雙氧水溶液；
步驟二，以0.lmol/L pH = 7.4的PBS緩沖溶液為基液，加入不同濃度的雙氧水，通過時間-電流曲線(i_t)靈敏檢測(如圖3);
步驟三，作出不同濃度雙氧水對應(yīng)響應(yīng)電流值的線性關(guān)系(如圖4)；
步驟四，測試待測雙氧水溶液相同條件下的相應(yīng)電流值，根據(jù)步驟三得到的線性關(guān)系計算出待測雙氧水的濃度為0.2 ymol/L?400nmol/L。
[0024]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書其等效物界定。
【主權(quán)項】
1.一種石墨稀/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料，其特征在于采用以下步驟制備而成:首先將hemin超聲溶解在四氫呋喃中，加入到蒸餾水中，繼續(xù)超聲加入NaNOjP SWCNT ；將2根高純度石墨棒作為正負(fù)電極插入上述混合液中，在超聲條件下施加1V的直流電壓在兩根石墨棒上，電解8小時，結(jié)束反應(yīng)后將溶液離心移除下層沉淀物，接著將混合溶液在離心洗滌，即得所述墨稀/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料。
2.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將Ig的hemin超聲溶解在1mL的四氫呋喃中，加入到90mL蒸餾水中，繼續(xù)超聲加入 Ig NaNO3和 5mL lmg/mL SffCNT ； (2)將2根高純度石墨棒作為正負(fù)電極插入上述混合液中，在超聲條件下施加1V的直流電壓在兩根石墨棒上，電解8小時，結(jié)束反應(yīng)后先將溶液在3000轉(zhuǎn)下離心，移除下層沉淀物，接著將混合溶液在10000轉(zhuǎn)下離心洗滌三次即得所述納米復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述石墨棒的純度為99.99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述兩根石墨棒之間的距離是4cm。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述納米復(fù)合材料用于測定雙氧水濃度的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟: (1)將納米復(fù)合材料加入超純水配制成濃度為0.3mg/mL的納米復(fù)合材料分散液，取5 μ L0.3mg/mL石墨稀/單壁碳納米管/hemin分散液滴定到電極表面，常溫下瞭干作為工作電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對電極，測定不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的雙氧水溶液； (2)以0.lmol/L pH為7.4的PBS緩沖溶液為基液，加入不同濃度的雙氧水，通過時間-電流曲線靈敏檢測； (3)作出不同濃度雙氧水對應(yīng)響應(yīng)電流值的線性關(guān)系； (4)測試待測雙氧水溶液相同條件下的相應(yīng)電流值，根據(jù)步驟(3)得到的線性關(guān)系計算出待測雙氧水的濃度。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯/單壁碳納米管/hemin(RGO-SWCNT-Hemin)納米復(fù)合材料及其制備方法和用于檢測雙氧水濃度的應(yīng)用。首先將hemin超聲溶解在四氫呋喃中，加入到蒸餾水中，繼續(xù)超聲加入NaNO3和SWCNT；將2根高純度石墨棒作為正負(fù)電極插入上述混合液中，在超聲條件下施加10V的直流電壓在兩根石墨棒上，電解8小時，結(jié)束反應(yīng)后將溶液離心移除下層沉淀物，接著將混合溶液在離心洗滌，即得所述墨烯/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料。本發(fā)明所制備的納米復(fù)合材料目前還沒有文獻(xiàn)報道，制備方法簡單，能大批量生產(chǎn)。而且該材料對H2O2檢測比較靈敏。
【IPC分類】G01N27-26
【公開號】CN104698048
【申請?zhí)枴緾N201510125961
【發(fā)明人】范大和, 孔粉英, 王偉, 陳婷婷
【申請人】鹽城工學(xué)院
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月20日