專利名稱：：一種星型聚(甲基)丙烯酸長鏈酯聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種星型聚(甲基)丙烯酸長鏈酯聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，各種非線型結(jié)構(gòu)的聚合物(如星型聚合物、星型雜臂共聚物、星型嵌段共聚物、樹型或超支化聚合物等)由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在理論研究和實際應(yīng)用方面已引起了人們濃厚的興趣。其中星型聚合物由于設(shè)計簡單、性能獨(dú)特，有潛在的應(yīng)用前景，在科學(xué)及應(yīng)用領(lǐng)域引起了廣泛的重視，已成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。星型聚合物指含多于三條鏈(臂)且各條鏈無主、支鏈區(qū)分，都以化學(xué)鍵連接于同一點(diǎn)(核)所形成的星狀聚合物，其核心尺寸遠(yuǎn)小于整個聚合物尺寸。由于巨大的表面、球形的形狀和緊湊的結(jié)構(gòu)，使得星型聚合物具有一些特異的性能，與分子量相同的線性聚合物相比，其本體和溶液粘度要低得多；星型聚合物也具有較低結(jié)晶度、擴(kuò)散系數(shù)、熔融粘度，良好的抗剪切穩(wěn)定性，分子表面有較高官能度、較小的流體動力學(xué)體積等獨(dú)特的性質(zhì)。其中突出特性是熔融粘度與總分子量無關(guān)，僅取決于每條臂分子量大小。該特性對理解和預(yù)測結(jié)構(gòu)性能關(guān)系有重要意義。與相應(yīng)線性大分子相比，星型聚合物粘度低、活性高，容易根據(jù)不同目的對表面官能團(tuán)改性，適合制備高固體組分涂料；作為流變性改進(jìn)劑，與線性聚合物涂料共混降低體系黏度，改善涂料流動性；還可用作壓敏黏合劑和熱塑性彈性體等。星型聚合物末端可導(dǎo)入大量反應(yīng)性或功能性基團(tuán)等，容易根據(jù)不同目的對表面官能團(tuán)進(jìn)行改性，可進(jìn)一步做化學(xué)修飾、接枝、嵌段等改性，作為新型表面活性劑及制備各種性能涂料，具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，高分子絮凝劑的絮凝機(jī)理與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，星型結(jié)構(gòu)絮凝劑采取更伸展構(gòu)象，可獲得普通線性高分子絮凝劑所沒有的絮凝效果。通過星型聚合物合成，可減少防蠟劑結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量不確定因素，有利于研究高分子防蠟劑結(jié)構(gòu)與防蠟效率及其影響因素之間的關(guān)系。近年來隨著活性/可控聚合的深入研究，星型聚合物的合成得到了長足的發(fā)展，用于合成星型聚合物的聚合方法已發(fā)展多種，主要有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成_斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、活性陰離子聚合及活性陽離子聚合等。星型聚合物的合成路線有二種先核后臂法(corefirst)和先臂后核法(armfirst)。先核后臂法由多官能團(tuán)引發(fā)劑從中心核引發(fā)增長鏈，形成結(jié)構(gòu)確定(臂數(shù)和臂長)的大分子，而且反應(yīng)中僅有星形聚合物而無線型聚合物產(chǎn)生，但大多數(shù)情況下多官能團(tuán)引發(fā)劑需要預(yù)先合成；先臂后核法則首先合成單官能團(tuán)線型活性大分子，在此基礎(chǔ)上得到星形聚合物有兩種辦法雙官能團(tuán)共聚單體通過增長產(chǎn)生交聯(lián)，或加入多官能團(tuán)終止劑使一定數(shù)目的臂與核心分子相連接。由于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的反應(yīng)條件溫和，適用單體范圍廣，先臂后核法合成星型聚合物，通常采用該種聚合方法，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備星型聚合物具有更大的實用價值。(甲基)丙烯酸長鏈酯是具有長烷基側(cè)鏈的梳狀聚合物，較長的烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)使其聚合物的憎水性和成膜性能都很好，廣泛用于粘合劑、涂料、石油、橡膠、造紙、潤滑劑、纖維加工及塑料工業(yè)中。他的均聚物或與丙烯酸酯類的共聚物在改善石油產(chǎn)品的低溫流動性，作為成品油流變劑，原油降凝劑等方面有廣泛的應(yīng)用。但正因側(cè)鏈上烷基碳原子數(shù)目多，與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等側(cè)鏈上烷基碳原子數(shù)目少的比較，(甲基)丙烯酸長鏈酯均聚合困難得多，生成聚合物的聚合度低，在某些領(lǐng)域限制了它們的應(yīng)用。國外研究者合成了苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等星型聚合物，如文獻(xiàn)[l]WangJS，GresztaD，MatyjaszewskiK.Polym.Mater.Sci.Eng.，1995，73:416-417.Matyjaszewski等采用先核后臂法合成的第一例星型聚合物即以六(溴甲基)苯為引發(fā)劑的苯乙烯聚合物，為六臂對稱結(jié)構(gòu)，其分子量達(dá)62，400，分子量分布較窄(Mw/Mn=1.23)。[2]SynthesisofLow—PolydispersityMiktoarmStarCopolymersviaaSimple"Arm-First"Method:MacromonomersasArmPrecursors,Macromolecules2008，41，4250-4257.HaifengGao和KrzysztofMatyjaszewski利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，先臂后核一步合成了臂數(shù)約2035，分子量高達(dá)百萬的丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的雜化星形聚合物。[3]Characterizationof3-and4-ArmStarsfromReactionsofPoly(butylacrylate)RAFTandATRPPrecursors,Macromolecules2004，37，7906-7917.RajanVenkatesh等人首先采用RAFT和ATRP合成丙烯酸丁酯線性聚合物polyBA-RAFT和polyBA-Br，然后在polyBA-RAFT存在的條件下，polyBA-Br與Cu(I)禾PCu(O)反應(yīng)，得到三臂和四臂丙烯酸丁酯星型聚合物。國外在星型聚合物的研究上盡管已經(jīng)取得一系列成果，但涉及的對象較少。國內(nèi)在這方面的研究還較少，采用的聚合方法及工藝也較為復(fù)雜。文獻(xiàn)[4]通過RAFT聚合合成星型聚合物，應(yīng)用化工，2008，37(3)，323-326.周艷麗等人采用先臂后核法先由丙烯酸正丁酯(tBA)的可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFF)，得到線型PtBA大分子鏈轉(zhuǎn)移劑；再與雙官能團(tuán)的偶聯(lián)劑l，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)反應(yīng)得到丙烯酸正丁酯星型聚合物。[5]ATRP與點(diǎn)擊化學(xué)結(jié)合制備樹狀星型聚合物，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2008，29(10)，2118-2120。段明等人通過將ATRP技術(shù)和點(diǎn)擊化學(xué)相結(jié)合的方法來制備樹狀星型聚合物[(PMMA)JSt]4。方法為首先通過l，3—偶極環(huán)加成反應(yīng)對ATRP的核預(yù)聚物進(jìn)行端基修飾，得到后繼ATRP反應(yīng)的大分子引發(fā)劑，進(jìn)而引發(fā)第二單體的ATRP聚合生成樹狀星型聚合物。[6]原子轉(zhuǎn)移自由基法合成4-(4'-甲氧基苯基甲亞胺)苯酚功能化的六臂星型聚苯乙烯，高分子學(xué)報，2007，(6)，577-581。于喜飛等人采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，首先設(shè)計并合成了三2，2-二氯乙酸間苯三酚酯(TrDCAP)引發(fā)劑；然后以其為活性中心，通過先核后臂的路線合成了六臂星型聚苯乙烯(Arm-6PS)，并在此星型聚合物的末端引入了具有光學(xué)性質(zhì)的芳香偶氮甲堿(4-(4'-甲氧基苯基甲亞胺)苯酚(AAP)功能化基團(tuán)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于公開一種星型(甲基)丙烯酸長鏈酯聚合物及其制備方法，得到產(chǎn)率高、分子量大且可調(diào)可控的星型聚合物以滿足有關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的需要。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，采用簡單又經(jīng)濟(jì)的先臂后核法一步合成(甲基)丙烯酸長鏈酯星型聚合物，通過調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)時單體(甲基)丙烯酸長鏈酯與引發(fā)劑、催化劑及配體的配比，交聯(lián)劑甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的投加時間及投入量來控制臂長及臂數(shù)，得到產(chǎn)率高、分子量可調(diào)可控、分子量分布窄的星型聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中m二9。21本發(fā)明的星型聚合物制備方法包括如下步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按設(shè)計量加入溶劑環(huán)己酮與(甲基)丙烯酸長鏈酯單體，經(jīng)高純氮鼓泡30分鐘后，加入催化劑CuCl和配體N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，待配體與氯化亞銅充分絡(luò)合后加入CuC^。繼續(xù)向體系內(nèi)通入氮?dú)獠㈤_始加熱，待溫度升到反應(yīng)溫度6(TC時，再加入引發(fā)劑a-溴代異丁酸乙酯(EBriB)。反應(yīng)一定時間后，加入計量比的交聯(lián)劑甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，并將溫度快速升至9(TC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)至預(yù)定時間，快速冷卻至室溫。反應(yīng)產(chǎn)物溶解于四氫呋喃(THF)，并過中性氧化鋁柱，以除去殘留引發(fā)劑、催化劑。將大量的甲醇加入濾液中沉淀出聚合物，再用四氫呋喃溶解，甲醇沉淀，重復(fù)二次后真空干燥至恒重。環(huán)己酮的體積與(甲基)丙烯酸長鏈酯體積比為0.5:11:1;引發(fā)劑a-溴代異丁酸乙酯(EBriB)的摩爾數(shù)為(甲基)丙烯酸長鏈酯的1/401/20;N，N，N'，N'，N〃_五甲基二亞乙基三胺加入的摩爾數(shù)為(甲基)丙烯酸長鏈酯的1/301/15;催化劑CuCl/CuCl2的用量與N，N，N'，N'，N〃-五甲基二亞乙基三胺同摩爾數(shù)，其中CuCl2的用量為CuCl的5%;交聯(lián)劑甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的摩爾數(shù)為(甲基)丙烯酸長鏈酯的1/71/3。加入引發(fā)劑a-溴代異丁酸乙酯(EBriB)后，聚合反應(yīng)時間為0.52小時。加入計量比的交聯(lián)劑甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，并將溫度快速升至90°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)的預(yù)定時間為29小時。本發(fā)明的有益效果為星型聚合物的有益效果與線性的(甲基)丙烯酸長鏈酯聚合物相比，本發(fā)明合成的星型(甲基)丙烯酸長鏈酯聚合物具有聚合度大、分子量高、且可調(diào)可控性好的特點(diǎn)；與星型的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等側(cè)鏈上烷基碳原子數(shù)目少的聚合物比較，星型(甲基)丙烯酸長鏈酯聚合物具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，良好的憎水性、成膜性和低溫流動性。星型(甲基)丙烯酸長鏈酯聚合物在改善石油產(chǎn)品的低溫流動性，作為成品油流變劑，原油降凝劑等方面有很好的效果；經(jīng)過進(jìn)一步的化學(xué)修飾后，可作為新型表面活性劑及用于制備各種高性能涂料和絮凝劑。一些聚合物制品在成型加工過程中，需要較高的熔體強(qiáng)度，如中空容器及膜的吹塑、管和板材的擠出成型等，星型(甲基)丙烯酸長鏈酯聚合物可作為加工助劑，調(diào)節(jié)并改善聚合物高溫時的熔體強(qiáng)度。制備方法的有益效果采用本發(fā)明，合成的星型(甲基)丙烯酸長鏈酯聚合物聚合度大，其重均分子量可高達(dá)百萬。聚合反應(yīng)的可調(diào)可控性好，可通過調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)時單體與引發(fā)劑、催化劑及配體的配比，交聯(lián)劑的投加時間及投入量等來控制星型聚合物的臂長及臂數(shù)，從而控制分子量及分子量分布。得到的星型聚合物轉(zhuǎn)化率可提高到85%以上。本發(fā)明的合成方法，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，成本較低。圖1為(甲基)丙烯酸長鏈酯星型聚合物的紅外譜圖圖2為(甲基)丙烯酸長鏈酯星型聚合物的凝膠滲透色譜圖。附圖中符號說明圖1中，橫軸wavenumbers表示波長數(shù)，縱軸％Transmittance表示透光率。圖2中，橫軸time表示時間。具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。實施例1在帶回流的100ml三口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q氧氣，加入5.1g甲基丙烯酸月桂酯，12.4ml環(huán)己酮。經(jīng)高純氮鼓泡30分鐘后，加入65.2mgCuCl和124.8iiLPMDETA。并繼續(xù)攪拌，待配體與氯化亞銅充分絡(luò)合后加入3.26mgCuC^。繼續(xù)向體系內(nèi)通入氮?dú)獠㈤_始加熱，待溫度升到反應(yīng)溫度6(TC時，再加入引發(fā)劑EBriB97.8iiL。反應(yīng)1.5小時后，加入1.2mLEGDMA，將溫度升至9(TC，在氮?dú)夥罩蟹磻?yīng)9小時，快速冷卻停止反應(yīng)。將120ml四氫呋喃加入溶解反應(yīng)產(chǎn)物后，過110克氧化鋁去除銅離子，加入到大量的甲醇沉淀劑中沉淀出產(chǎn)品，重復(fù)二次后真空干燥至恒重，得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)品的紅外譜圖見圖l。2900cm-l附近的二個特征峰是烯氫的吸收振動峰，表征了CH2=CH-COOR結(jié)構(gòu)，1729.3cm-l為羰基_C=0的不飽和酯的伸縮振動峰，1461.6Cm_l為甲基的彎曲振動峰，1265.6cm-l和1240.9cm_l分別為OO-C及_00_的伸縮振動吸收峰，722.5cm_l為碳原子數(shù)大于4的亞甲基的面內(nèi)搖擺振動吸收峰。產(chǎn)品的凝膠滲透色譜圖見圖2。第一個峰是交聯(lián)度很高、臂數(shù)很多的星型聚合物，第二個峰是交聯(lián)度很低或極少量未交聯(lián)的線性聚合物。實施例2實施例1中，升溫至6(TC，加入引發(fā)劑EBriB后反應(yīng)2小時，再加入EGDMA，其余同實施例1。實施例3實施例1中，加入EGDMA并將溫度升至9(TC后，在氮?dú)夥罩蟹磻?yīng)6小時，其余同實施例1。實施例4實施例1中，環(huán)己酮的投料量為10ml，其余同實施例l。實施例5實施例1中，配體N，N，N'，N〃，N〃_五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)的投料量為150iiL，催化劑CuCl的用量為78.4mg，CuCl2為3.92mg，其余同實施例1。實施例6實施例1中，甲基丙烯酸月桂酯改為甲基丙烯酸月桂酯與甲基丙烯酸十四烷基酯的混合物(二者的比例為7:3)，投料量為5.8g，其余同實施例l。實施例7實施例1中，甲基丙烯酸月桂酯改為甲基丙烯酸十六烷基酯，投料量為6.20g，其余同實施例1。實施例8實施例1中，甲基丙烯酸月桂酯投料量為6.77g，其余同實施例1。實施例9實施例1中，交聯(lián)劑甲基丙烯酸乙二醇酯的投料量為1.0mL，其余同實施例1。實施例10本實施例中，交聯(lián)劑甲基丙烯酸乙二醇酯的投加分二次進(jìn)行，第一次加入0.84mL，二小時后再將剩余的加入，其余同實施例l。對比例1在帶回流的100ml三口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q氧氣，加入5.1g甲基丙烯酸月桂酯，10ml環(huán)己酮。經(jīng)高純氮鼓泡30分鐘后，加入65.2mgCuCl和124.8yLPMDETA。并繼續(xù)攪拌，待配體與氯化亞銅充分絡(luò)合后加入3.26mgCuC^。繼續(xù)向體系內(nèi)通入氮?dú)獠㈤_始加熱，待溫度升到反應(yīng)溫度9(TC時，再加入引發(fā)劑EBriB97.8iiL。反應(yīng)1.5小時后，快速降溫終止反應(yīng)，產(chǎn)物過110克氧化鋁去除銅離子，加入到大量的甲醇沉淀劑中沉淀出產(chǎn)品，重復(fù)二次后真空干燥至恒重，得到線性甲基丙烯酸月桂酯聚合物。在裝有攪拌子的干燥的三口燒瓶中加入PLMA(5.1g，Mn=7740g/mol)，環(huán)己酮(12.4ml)。待聚合物完全溶解后，加入CuCl(65.2mg)，EGDMA(621.4yL)，PMDETA(124.8iiL)。抽真空，充氮?dú)?，重?fù)3次后，把燒瓶放入溫度為ll(TC油浴中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品過中性氧化鋁柱，用大量甲醇沉淀，在真空烘箱中干燥48小時。得到的產(chǎn)物，經(jīng)帶靜態(tài)激光光散射的多檢測凝膠滲透色譜檢測，其分子量、分子量分布及轉(zhuǎn)化率列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可見，在(甲基)丙烯酸長鏈酯星型聚合物的制備中，采用先臂后核一步法工藝，既簡單又經(jīng)濟(jì)，得到的星型聚合物產(chǎn)率高、分子量可調(diào)可控、分子量分布窄，有利于拓展該類星型聚合物在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用。綜上所述僅為發(fā)明的較佳實施例而已，并非用來限定本發(fā)明的實施范圍。即凡依本發(fā)明申請專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化與修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。權(quán)利要求一種星型聚(甲基)丙烯酸長鏈酯聚合物，該聚合物的分子結(jié)構(gòu)式如以下所示其特征在于其中表示.其中m＝9∽21。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述星型聚(甲基)丙烯酸長鏈酯的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟步驟l在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入溶劑環(huán)己酮與(甲基)丙烯酸長鏈酯單體，經(jīng)高純氮鼓泡30分鐘后，加入催化劑CuCl和配體N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二亞乙基三胺，待配體與氯化亞銅充分絡(luò)合后加入CuCl2;步驟2繼續(xù)向體系內(nèi)通入氮?dú)獠㈤_始加熱，待溫度升到反應(yīng)溫度6(TC時，再加入引發(fā)劑a_溴代異丁酸乙酯引發(fā)聚合反應(yīng)；步驟3反應(yīng)后，加入計量比的交聯(lián)劑甲基丙烯酸乙二醇酯，并將溫度快速升至90°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)至預(yù)定時間，快速冷卻至室溫；步驟4反應(yīng)產(chǎn)物溶解于四氫呋喃，并過中性氧化鋁柱，以除去殘留引發(fā)劑、催化劑；步驟5將大量的甲醇加入濾液中沉淀出聚合物，再用四氫呋喃溶解，甲醇沉淀，重復(fù)二次后真空干燥至恒重。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟l中環(huán)己酮的體積與(甲基)丙烯酸長鏈酯體積比為0.5:11:1。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1中N，N，N'，N'，N〃-五甲基二亞乙基三胺加入的摩爾數(shù)為(甲基)丙烯酸長鏈酯的1/301/15。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1中催化劑CuCl、CuCl2的用量與N，N，N'，N'，N〃-五甲基二亞乙基三胺摩爾數(shù)相同，其中CuCl2的用量為CuCl的5%。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟2中引發(fā)劑a-溴代異丁酸乙酯的摩爾數(shù)為(甲基)丙烯酸長鏈酯的1/401/20。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟2其反應(yīng)時間為0.52小時。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟3中交聯(lián)劑甲基丙烯酸乙二醇酯的摩爾數(shù)為(甲基)丙烯酸長鏈酯的1/71/3。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟3中所述反應(yīng)預(yù)定時間為29小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種星型聚(甲基)丙烯酸長鏈酯聚合物及其制備方法。本發(fā)明通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，采用簡單又經(jīng)濟(jì)的先臂后核法一步合成了具有星型分子結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸長鏈酯聚合物，通過調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)時單體(甲基)丙烯酸長鏈酯與引發(fā)劑、催化劑及配體的配比，交聯(lián)劑甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的投加時間及投入量來控制臂長及臂數(shù)，得到產(chǎn)率高、分子量可調(diào)可控、分子量分布窄的星型聚合物。采用本發(fā)明的方法，可合成重均分子量高達(dá)百萬，產(chǎn)率達(dá)到85％以上的(甲基)丙烯酸長鏈酯星型聚合物，在理論和實際應(yīng)用中均具有十分重要的意義。文檔編號C08F120/00GK101691417SQ200910197039公開日2010年4月7日申請日期2009年10月13日優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日發(fā)明者周曉東,應(yīng)淑妮,林群芳,王予鋒,申濤,謝玄申請人:華東理工大學(xué)