專利名稱：一種聚烯烴及其合金用有機(jī)復(fù)合加工助劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加工助劑，更進(jìn)一步講，本發(fā)明涉及一種聚烯烴及其合金用有機(jī)復(fù)合加工助劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著制造業(yè)的飛速發(fā)展，聚烯烴的需求量逐年上升，2007年全國的聚烯烴消費(fèi)量達(dá)2000萬噸。隨著催化劑和聚合工藝的進(jìn)步，一些高性能聚烯烴，如茂金屬聚烯烴，超高分子量聚乙烯，聚丁烯已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，但是由于這些聚烯烴的加工性能差，限制了它們大規(guī)模的應(yīng)用。在現(xiàn)有技術(shù)條件下，使用加工助劑是解決這些問題的最佳方案。加工助劑是用于改善高分子量聚合物加工和處理性能的幾類材料的總稱，主要在高聚物基體的熔融狀態(tài)發(fā)揮作用。相對傳統(tǒng)的潤滑劑，加工助劑有效率高，加入量少的優(yōu)點(diǎn)。從功能上講，除了降低扭矩和粘度之外，加工助劑還有消除熔體破裂，降低物料沉積，減少凝膠生成等作用。目前市場上最主要的加工助劑為氟橡膠類加工助劑。專利US3125547首次提到該類加工助劑在高擠出速率時，有推遲熔體破裂發(fā)生的作用。在此基礎(chǔ)上，人們提出了多種改良方法。專利US4904735和US4855360采用了氟橡膠和其它高聚物共混的改良方法，而專利US5015693和US5688457采用了氟橡膠和其它添加劑復(fù)配的改良方法。該類助劑的作用機(jī)理為外潤滑機(jī)理，在加工過程中助劑從熔體中析出，附著于加工機(jī)械的金屬內(nèi)表面，降低了熔體與金屬間粘著力，切應(yīng)力也有了明顯下降。但是，這種加工助劑有起效時間長，氟分解污染，不易清洗，成本高等缺點(diǎn)。硅橡膠也具有和氟橡膠類似的效果，專利W09932561A1提供了一種高分子量的聚二甲基硅氧烷和有機(jī)磷的組合物，它可以改善熱塑性塑料的表面光潔度，這種加工助劑存在成本高的問題。專利US5015693提供了聚乙二醇和含氟橡膠復(fù)配的加工助劑，它可以提高擠出物的臨界剪切速率。專利CN0313M82提供的聚乙二醇/無機(jī)粒子復(fù)合加工助劑可以降低聚烯烴加工黏度。但需要很大的添加量才能起作用，無機(jī)粒子也存在和聚烯烴基體的相容性問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的所存在的問題，本發(fā)明提供了一種有機(jī)微納米粒子/極性低聚物復(fù)合的加工助劑，這類加工助劑利用了極性低聚物對聚烯烴的內(nèi)外潤滑效應(yīng)，和納米粉末橡膠對極性低聚物的輔助分散作用，致使其用于聚烯烴及其合金加工過程中時，在添加量很小的情況下可以起到很好的降粘效果，而且具有起效時間短、成本低的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的之一在于提供該種有機(jī)復(fù)合加工助劑，包含有共混的以下組分低聚物和有機(jī)微納米粒子；其中，有機(jī)微納米粒子與低聚物以重量比計為1 (0.1 50)，優(yōu)選 1 (1 40)。該種有機(jī)復(fù)合加工助劑中，所述的低聚物為分子量為2000 20000的線性或短支鏈低聚物，其分子鏈中至少有一端帶有極性端基；更為優(yōu)選的，該低聚物分子鏈中帶有的極性端基選自羥基、羧基、氨基中的至少一種；其化合物實(shí)例選自聚乙二醇、水溶性聚酯、聚硅氧醚中的至少一種。所述的有機(jī)微納米粒子選自平均粒徑為20 2000nm的粉末橡膠。優(yōu)選為平均粒徑為30 500nm，更優(yōu)選50 200nm的粉末橡膠。所述粉末橡膠種類優(yōu)選用與聚氯乙烯樹脂相容性好的橡膠，如以下種類中的至少一種丁苯橡膠、丁腈粉末橡膠、羧基丁腈粉末橡膠、丙烯酸酯粉末橡膠中的至少一種。本發(fā)明中，所述的粉末橡膠可以選用現(xiàn)有技術(shù)中符合上述參數(shù)要求的各種粉末橡膠，優(yōu)選中國專利申請CN 1402752A和CN 1383439A所公開的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)到60wt%或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該全硫化粉末橡膠的粒徑為20nm 2000nm。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質(zhì)的。在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、 分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末橡膠是通過將相應(yīng)的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。本發(fā)明所述粉末橡膠還可以優(yōu)選中國專利申請CN1353131A所公開的交聯(lián)型粉末橡膠。該種交聯(lián)型粉末橡膠是一種以交聯(lián)型合成橡膠乳液為原料，經(jīng)干燥得到的粉末橡膠。 這種交聯(lián)型粉末橡膠不需加入隔離劑既可以自由流動。其粒徑為50nm 300nm。該交聯(lián)型粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。上述的全硫化粉末橡膠和交聯(lián)型粉末橡膠，其制備工藝較為簡便，制備成本較低， 目前該類粉末橡膠由中石化北京化工研究院生產(chǎn)，具體牌號如丁苯粉末橡膠VP101、丁腈粉末橡膠VP401、羧基丁腈粉末橡膠VP501、丙烯酸酯粉末橡膠VP360等。本發(fā)明中，所述的粉末橡膠可以是以上所述全硫化粉末橡膠和交聯(lián)型粉末橡膠的混合。該粉末橡膠，其表面為輻射交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可在聚烯烴基體中達(dá)到微納米級分散。這類橡膠粒子可以和極性低聚物發(fā)生物理吸附和化學(xué)反應(yīng)，協(xié)助具有潤滑成分的極性低聚物在聚烯烴基體內(nèi)快速、均勻的分散，提高加工助劑的作用效率和起效時間。此外，在本發(fā)明的加工助劑的加工過程中，可用根據(jù)具體加工的需要，在共混物料中加入橡塑改性技術(shù)中常用的其他種類的功能助劑，例如抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、顏料等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的目的之二在于提供該種有機(jī)復(fù)合加工助劑的制備方法，通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)包括將將所述低聚物加熱熔融，并按所述量加入包括有機(jī)微納米粒子在內(nèi)的組分混合均勻制得所述的加工助劑。更為具體的，包括以下步驟(1)將所述的低聚物加熱至熔融；(2)按所述含量向熔融的低聚物中包括有機(jī)微納米粒子在內(nèi)的其他組分；，攪拌至混合均勻，攪拌混合時間優(yōu)選10 120分鐘，得到熔體；
(3)熔體冷卻凝固后研磨得到粉末狀加工助劑。低聚物熔融溫度一般為80 120°C，優(yōu)選80 100°C。本發(fā)明的目的之三在于提供該種有機(jī)復(fù)合加工助劑的應(yīng)用。該加工助劑可在聚烯烴及其合金的造粒加工過程中直接添加，一般加工溫度為180 230°C，添加量以重量計為聚烯烴及其合金的300 5000ppm，適用于高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯 (LLDPE)、無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)、聚丁烯(PB)、茂金屬聚乙烯(mPE)等高粘度聚烯烴。本發(fā)明提供的復(fù)合加工助劑采用有機(jī)微納米粒子與線形極性端基低聚物復(fù)合。由于有機(jī)微納米粒子和聚烯烴基體的相容性更好，且具有輔助助劑分散的功能，因此這類加工助劑具有更高的降粘效果和更短的起效時間。相對于傳統(tǒng)潤滑劑更穩(wěn)定，本發(fā)明的加工助劑更有效率，加入量大幅度減少；且相對于市售的加工助劑，成本大大降低。除此之外，本發(fā)明還有原材料成本低，無污染，制備工藝簡單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用等顯著的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。測試方法Haake Polylab-RC300P 單螺桿轉(zhuǎn)矩流變儀，Rheomix_252P 螺桿，口模直徑 3mm,長徑比接近于零，溫度150°C -200°C -200°C _200°C，轉(zhuǎn)速20rpm，先用純樹脂清洗螺桿和料筒， 扭矩值穩(wěn)定后，測定含有加工助劑的樹脂的加工扭矩值和達(dá)到平衡扭矩所需的時間。采用與純樹脂的扭矩值和平衡后的扭矩值對比表征降粘效果；初始加料到扭矩平衡的時間作為起效時間。實(shí)施例1將裝有100克聚乙二醇6000(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，日本進(jìn)口分裝，分子量 5500-7000)的燒杯放入水浴加熱至80度。聚乙二醇熔融后，放入100克丁苯粉末橡膠 (VP101，中國石化北京化工研究院，平均粒徑為IOOnm)用玻璃棒攪拌均勻。此后，每隔10分鐘攪拌一次，60分鐘后，將燒杯取出水浴，常溫放置，熔體凝固后研磨得到粉末狀加工助劑， 即得加工助劑1#。實(shí)施例2用100克丁腈粉末橡膠(VP401，中國石化北京化工研究院，平均粒徑為IOOnm)代替100克丁苯粉末橡膠，其余制備條件均同加工助劑1，即得加工助劑2#o實(shí)施例3用100克羧基丁腈粉末橡膠(VP501，中國石化北京化工研究院，平均粒徑為50nm) 代替100克丁苯粉末橡膠，其余制備條件均同加工助劑1，即得加工助劑3#。實(shí)施例4用100克丙烯酸酯粉末橡膠(VP360，中國石化北京化工研究院，平均粒徑為 IOOnm)代替100克丁苯粉末橡膠，其余制備條件均同加工助劑1，即得加工助劑4#。實(shí)施例5用10克丙烯酸酯納米粉末橡膠(VP360，中國石化北京化工研究院，平均粒徑為 IOOnm)代替100克丁苯粉末橡膠，其余制備條件均同加工助劑1，即得加工助劑5#。實(shí)施例6
用50克丙烯酸酯粉末橡膠(VP360，中國石化北京化工研究院，平均粒徑為IOOnm) 代替100克丁苯粉末橡膠，其余制備條件均同加工助劑1，即得加工助劑6#。實(shí)施例7用50克羧基丁腈納米粉末橡膠(VPS01，中國石化北京化工研究院，平均粒徑為 50nm)代替100克丁苯粉末橡膠，其余制備條件均同加工助劑1，即得加工助劑7#。實(shí)施例8用2. 5克羧基丁腈粉末橡膠(VP501，中國石化北京化工研究院，平均粒徑為50nm) 代替100克丁苯粉末橡膠，其余制備條件均同加工助劑1，即得加工助劑8#。實(shí)施例9將裝有100克水溶性聚酯(揚(yáng)州新惠纖維材料研究所有限公司，分子量 12000-14000)和150克水的燒杯放入水浴加熱至80度。攪拌至水溶性聚酯溶解，放入50克羧基丁腈粉末橡膠(VP501，中國石化北京化工研究院，平均粒徑為50nm)攪拌120分鐘后， 將燒杯取出水浴，將產(chǎn)物中的水抽提出，放入真空烘箱中干燥兩小時，研磨得到粉末狀加工助劑，即得加工助劑9#。實(shí)施例10將1000克高密度聚乙烯(HDPE，7600M,中國石化揚(yáng)子石化股份有限公司)和8克加工助劑1#，放入高速攪拌機(jī)中高速混合1分鐘，然后放入擠出機(jī)中造粒，造粒過程擠出機(jī)的各項(xiàng)參數(shù)設(shè)定為從加料口到機(jī)頭各段溫度 1900C -2000C -2000C -200°C -200°C _205°C，加料量:7%，轉(zhuǎn)速350rpm。采用如前所述的測試方法，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。實(shí)施例11用8克加工助劑2#代替8克加工助劑1#。其余條件均同實(shí)施例10，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。實(shí)施例12用8克加工助劑3#代替8克加工助劑1#，其余條件均同實(shí)施例10，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。實(shí)施例13用8克加工助劑4#代替8克加工助劑1#，其余條件均同實(shí)施例10，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。實(shí)施例14用8克加工助劑5#代替8克加工助劑1#，其余條件均同實(shí)施例10，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。實(shí)施例15用4克加工助劑5#代替8克加工助劑1#，其余條件均同實(shí)施例10，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。實(shí)施例16用6克加工助劑6#代替8克加工助劑1#，其余條件均同實(shí)施例10，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。實(shí)施例17
6
用6克加工助劑7#代替8克加工助劑1#，其余條件均同實(shí)施例10，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。實(shí)施例18用1克加工助劑8#代替8克加工助劑1#，其余條件均同實(shí)施例10，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。實(shí)施例19用2克加工助劑姊代替8克加工助劑1#，其余條件均同實(shí)施例10，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。實(shí)施例20用1. 5克加工助劑7#代替8克加工助劑1#，其余條件均同實(shí)施例10，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。實(shí)施例21用8克加工助劑9#代替8克加工助劑1#，其余條件均同實(shí)施例10，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。對比例1用4克乙撐雙硬脂酰胺(EBS，上海長征第二化工廠)代替8克加工助劑1#，其余條件同應(yīng)用實(shí)例1，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。對比例2用4克聚乙烯蠟(LPE-3，北京化工大學(xué))代替8克加工助劑1#，其余條件同應(yīng)用實(shí)例1，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。對比例3用4克有機(jī)硅加工助劑(成都思立可科技有限公司，LYSI-100)代替8克加工助劑1#，其余條件同應(yīng)用實(shí)例1，所得組合物相對于純樹脂的降粘程度和起效時間見表1。從表1的數(shù)據(jù)中可以看出，本發(fā)明的加工助劑在千分之四極性低聚物含量下本發(fā)明所描述加工助劑的降粘效果明顯。在IOOOppm含量下，也有很好的效果，但起效時間會有所延長。根據(jù)對比例1 2的數(shù)據(jù)可知，在千分之四添加量的情況下，傳統(tǒng)潤滑劑聚乙烯蠟，EBS對聚烯烴沒有降粘效果。與對比例3相比，本發(fā)明所述加工助劑的降粘效果優(yōu)于有機(jī)硅加工助劑，且成本低廉。表1實(shí)施例和比較例的降粘效果和起效時間
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴及其合金用有機(jī)復(fù)合加工助劑，包含有共混的以下組分低聚物和有機(jī)微納米粒子；其中，有機(jī)微納米粒子與低聚物以重量比計為1 (0.1 50)；所述的低聚物為分子量為2000 20000的線性或短支鏈低聚物，其分子鏈中至少有一端帶有極性端基；所述的有機(jī)微納米粒子選自平均粒徑為20 2000nm的粉末橡膠。
2.如權(quán)利要求1所述的加工助劑，其特征在于所述的有機(jī)微納米粒子與低聚物以重量比計為1 (1 40)。
3.如權(quán)利要求1所述的加工助劑，其特征在于所述的低聚物中帶有的極性端基選自羥基、羧基、氨基中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的加工助劑，其特征在于所述的低聚物選自聚乙二醇、水溶性聚酯、聚硅氧醚中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的加工助劑，其特征在于 所述粉末橡膠的平均粒徑為30 500nm。
6.如權(quán)利要求5所述的加工助劑，其特征在于 所述粉末橡膠的平均粒徑為50 200nm。
7.如權(quán)利要求1所述的加工助劑，其特征在于所述粉末橡膠的種類選自丁苯橡膠、丁腈粉末橡膠、羧基丁腈粉末橡膠、丙烯酸酯粉末橡膠中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的聚烯烴及其合金用有機(jī)復(fù)合加工助劑的制備方法， 其特征在于包括將所述低聚物加熱熔融，按所述含量加入包括有機(jī)微納米粒子在內(nèi)的其他組分； 加熱攪拌至混合均勻后，將產(chǎn)物取出，冷卻后研磨得到粉末狀助劑。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于 所述低聚物加熱熔融溫度為80 120°C ；
10.如權(quán)利要求1 7之任一項(xiàng)所述的聚烯烴及其合金用有機(jī)復(fù)合加工助劑在聚烯烴及其合金加工過程中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明為一種聚烯烴及其合金用有機(jī)復(fù)合加工助劑及其制備方法和應(yīng)用。所述的加工助劑包含有共混的以下組分低聚物和有機(jī)微納米粒子；其中，有機(jī)微納米粒子與低聚物的重量比為1∶(0.1～50)；所述的低聚物為分子量為2000～20000的線性或短支鏈低聚物，其分子鏈中至少有一端帶有極性端基；所述的有機(jī)微納米粒子選自平均粒徑為20～2000nm的粉末橡膠。本發(fā)明的加工助劑用于聚烯烴及其合金加工過程中時，在添加量很小的情況下可以起到很好的降粘效果，而且具有起效時間短、成本低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08L13/00GK102453323SQ20101052210
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者劉濤, 呂明福, 呂蕓, 尹華, 張麗英, 張師軍, 張 浩, 徐凱, 徐萌, 李 杰, 楊慶泉, 王小蘭, 邵靜波, 鄒浩, 高達(dá)利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院