專利名稱:一種水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液,更具體的說本發(fā)明涉及一種具有高交聯(lián)密度的水性化環(huán)氧樹脂固化劑乳液的合成與制備方法。
背景技術(shù):
傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂涂料均采用有機溶劑溶解,使其具有很高的有機揮發(fā)成分(VOC), 近年來隨著人們的環(huán)保意識逐漸加強,降低涂料VOC含量,使得涂料得以水性化是涂料行業(yè)發(fā)展的一個必然趨勢。與其相匹配的環(huán)氧樹脂固化劑也常常改性為水性化,或使其具有乳化樹脂的功能,與樹脂具有更好的相容性。在環(huán)氧樹脂固化劑中,胺類固化劑種類多、用量大、用途廣,但是一般胺類(如乙二胺,二乙烯三胺等)固化劑在常溫下?lián)]發(fā)性大,毒性大、固化偏快、配比太嚴,甚至吸收二氧化碳降低效果。對胺類固化劑以化學或物理方法進行改性可使其揮發(fā)性小,毒性低,固化速度適中,配比要求不嚴格,與環(huán)氧樹脂易混勻,從而克服上述不足,改善了操作條件,提高了環(huán)氧樹脂固化物的綜合性能。采用環(huán)氧樹脂對胺類固化劑進行加成改性的方法已見報道公開號CN 101649041A的中國發(fā)明專利公開了一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法以三乙烯四胺和液態(tài)環(huán)氧樹脂CYD128為原料,合成反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂CYD128-TETA加成物;然后滴加混合封端劑至環(huán)氧樹脂CYD128-TETA加成物中,再用有機酸中和封端后生成產(chǎn)物的仲胺氫成鹽,最后用水稀釋即可?,F(xiàn)有的環(huán)氧樹脂改性胺類固化劑大多采用上述方法,該方法可以較好的解決未改性的胺類固化劑與樹脂相容性不好,毒性大,配比嚴格等問題,但是此類改性方法必須要求將胺類大大過量,否則反應(yīng)會凝膠,最后產(chǎn)品中存有游離的脂肪胺, 后續(xù)處理會增加成本,不處理則會影響涂膜性能,而且該工藝僅僅適合脂肪胺的改性,對于不溶于水的胺類則不適用。而且現(xiàn)有的工藝大多是建立在有機多胺大大過量的前提下的, 這樣不僅浪費原料增加成本而且還存在因胺類的揮發(fā)導致對人體毒性的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)采用環(huán)氧樹脂改性胺類固化劑必須要胺類大大過量的弊端,提供一種胺類無需大量過量,且水性化的環(huán)氧樹脂改性有機多胺類固化劑乳液。本發(fā)明另一目的在于提供上述水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液的制備方法。本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)一種水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液的制備方法,包括如下步驟和工藝條件(1)以質(zhì)量分數(shù)計,將10 20份酚醛環(huán)氧樹脂和20 30份有機溶劑加入到反應(yīng)器中,在50 80°C條件下完全溶解后,再加入0. 5 5份的改性劑,反應(yīng)0. 5 2h得到胺改性的酚醛環(huán)氧樹脂;所述的酚醛環(huán)氧樹脂為雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂和苯酚型酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或多種;所述的改性劑為乙醇胺和/或二乙醇胺;
(2)取10 15份有機多胺和30 40份有機溶劑,混合后在60 80°C條件下使有機多胺完全溶解,然后滴加4 6份有機酸,反應(yīng)10 60min,得到改性的有機多胺;所述的有機多胺為三乙烯四胺(TETA)、二乙烯三胺(DETA)、4,4,- 二氨基二苯甲烷(DDM)、4, 4’ - 二氨基二苯砜(DDS)和間苯二胺(MPD)中的一種或多種;(3)將步驟(1)得到的胺改性酚醛環(huán)氧樹脂在0. 5 Ih內(nèi)滴加至步驟(2)得到的改性有機多胺中,在40 100°C攪拌下反應(yīng)1 池,得到環(huán)氧樹脂改性的有機多胺;(4)將步驟(3)得到的環(huán)氧樹脂改性的有機多胺用1 3份有機酸中和,反應(yīng)溫度控制在40 70°C,反應(yīng)0. 5 Ih后蒸去20 40份的有機溶劑;(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物在1000 2500rpm高速攪拌下加入所述產(chǎn)物質(zhì)量1 3倍的水,攪拌10 40min后即可得到水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液;所述步驟⑵和(4)的有機酸為乙酸、丙酸和乳酸中的一種或多種;所述步驟 (1)> (2)和的有機溶劑為二氧六環(huán)、丙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一種或多種。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的,所述的酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量優(yōu)選為180-250g/eq。所述步驟(3)的攪拌的速度優(yōu)選為100 500rpm。本發(fā)明的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液,是由上述方法制備。該水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液得乳膠粒平均粒徑為120nm,常溫下能穩(wěn)定存放6個月及以上,固化成膜后涂膜柔韌性為1級,附著力為1級,硬度達5H。該發(fā)明的反應(yīng)原理(1)利用改性劑二乙醇胺或乙醇胺上的活潑氫與環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧基進行開環(huán)反應(yīng),使得改性劑接枝到環(huán)氧樹脂中,加酸成鹽后形成親水基團來提高產(chǎn)品的親水性。(2)在60 80°C反應(yīng)溫度下,向有機多胺中滴加適量的有機酸,滴加速度緩慢,保證盡可能多的有機多胺中一端的伯胺被中和成鹽。(3)將步驟⑴得到的胺改性的酚醛環(huán)氧樹脂在0. 5 Ih內(nèi)滴加至步驟(2)得到的改性有機多胺中,在這步反應(yīng)中使得步驟( 產(chǎn)物中一端沒被有機酸封閉的伯胺與步驟 (1)中所剩余的環(huán)氧基全部反應(yīng)。此時環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團已全部被反應(yīng)掉,分別被接枝上了改性劑二乙醇胺/乙醇胺和一端被有機酸封閉活性的有機多胺,引入前者的主要目的是為了增加產(chǎn)物的親水性,引入后者的主要目的是提供起有效固化交聯(lián)作用的官能團。相對于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果(1)室溫下能與水性環(huán)氧樹脂配制成長期穩(wěn)定的乳液體系本發(fā)明的制備過程中不僅將一半的伯胺封閉成鹽,又將剩余的伯胺反應(yīng)為仲胺,進一步降低活潑性,故在室溫下制品能與環(huán)氧樹脂在乳液中共存較長時間,乳液可存放超過6個月不固化。本發(fā)明將多元胺一端中和成鹽封閉其活潑性,形成一端是伯胺另一端被鈍化的結(jié)構(gòu),這樣的多元胺只有一端可與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng),另一端失去了反應(yīng)活性,不利于形成網(wǎng)狀的交聯(lián)產(chǎn)物,故阻礙了凝膠反應(yīng)的發(fā)生,從而在本反應(yīng)中無需胺類大大過量反應(yīng)也不會凝膠。(2)與水性環(huán)氧樹脂具有良好的相容性其一、水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液自身是水性體系,故與水性環(huán)氧樹脂乳液具有較好的相容性;其二、通過在固化劑中接入環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)來增加其與環(huán)氧樹脂的親和性,使得兩組分相混后體系均一穩(wěn)定,乳液粒徑為150nm 左右,有利于固化成膜的平整,有利于產(chǎn)品的穩(wěn)定保存。(3)水可稀釋性特點合成過程中由于引入了親水基團,所以最終合成的固化劑能夠在高速剪切下分散在水中,最終形成穩(wěn)定的乳液;該乳液是水性體系,因此在使用中可以加入任意比例的水進行稀釋。(4)高溫下可恢復快速固化活性生成的鹽高溫下不穩(wěn)定可以重新分解出伯胺, 恢復伯胺的反應(yīng)活性。(5)提高成膜的硬度酚醛環(huán)氧樹脂自身環(huán)氧官能度較大,而在制備過程中大部分的環(huán)氧基被開環(huán)并接上起有效固化作用的氨基,使得該產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中起固化作用的有效點較多,可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的活性基團密度大,生成的膜交聯(lián)緊密,故硬度得到提高,改性前后成膜硬度從3H提高到5H。(6)本發(fā)明的固化劑乳液可被應(yīng)用于涂料、紙張增強、電子元件、防腐、地坪等領(lǐng)域。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明,但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表達的范圍之內(nèi)。實施例1一種水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液及其制備(1)將12g雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量220g/eq)和35g丙二醇甲醚混合,在80°C下待其完全溶解后,加入Ig 二乙醇胺,反應(yīng)池,得到水性化的酚醛環(huán)氧樹脂;( 另取12g 二乙烯三胺和35g丙二醇甲醚,混合后在 60°C下將其完全溶解,再滴加4g乙酸反應(yīng)0. 5h,得到改性有機多胺;(3)然后將步驟(1)所得到的水性化酚醛環(huán)氧樹脂在0. 5h內(nèi)均勻滴加到步驟(2)所得的改性有機多胺中,50°C下反應(yīng)池,再滴加2g乙酸60°C反應(yīng)0. 5h,得到酚醛環(huán)氧樹脂改性的有機多胺固化劑;(4)將步驟(3)中產(chǎn)物的有機溶劑蒸出40g后,所剩產(chǎn)物在高速攪拌器下剪切分散(2000rpm),并加入120g蒸餾水,攪拌40min得到水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液;該乳液粒徑為150nm,呈乳白色并泛有藍光。實施例2一種水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液及其制備(1)將20g雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量220g/eq)和25g 二氧六環(huán)混合,在70°C下待其完全溶解后,加入5g乙醇胺,反應(yīng)2h, 得到水性化的酚醛環(huán)氧樹脂;( 另取15g 4,4’_ 二氨基二苯甲烷和25g 二氧六環(huán),混合后在90°C下將其完全溶解,再滴加5g乙酸反應(yīng)0. 5h,得到改性有機多胺;(3)然后將步驟(1) 所得到的水性化酚醛環(huán)氧樹脂在0. 5h內(nèi)均勻滴加到步驟( 所得的改性有機多胺中,90°C 下反應(yīng)2h,再滴加3g乙酸60°C反應(yīng)0. 5h,得到酚醛環(huán)氧樹脂改性的有機多胺固化劑;(4) 將步驟(3)中產(chǎn)物的有機溶劑蒸出20g后,所剩產(chǎn)物在高速攪拌器下剪切分散(IOOOrpm), 并加入80g蒸餾水,攪拌40min得到水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液;該乳液粒徑為150nm,呈乳白色并泛有藍光。實施例3一種水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液及其制備(1)將14g鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量200g/eq)和30g乙二醇乙醚混合,在80°C下待其完全溶解后,加入3g 二乙醇胺, 反應(yīng)lh,得到水性化的酚醛環(huán)氧樹脂;(2)另取15g 4,4' - 二氨基二苯砜和30g乙二醇乙醚,混合后在60°C下將其完全溶解,再滴加4g丙酸反應(yīng)lOmin,得到改性有機多胺;(3)然后將步驟(1)所得到的水性化酚醛環(huán)氧樹脂在Ih內(nèi)均勻滴加到步驟( 所得的改性有機多胺中,80°C下反應(yīng)池,再滴加3g丙酸60°C反應(yīng)0. 5h,得到酚醛環(huán)氧樹脂改性的有機多胺固化劑;(4)將步驟(3)中產(chǎn)物的有機溶劑蒸出40g后,所剩產(chǎn)物在高速攪拌器下剪切 (1500rpm),并加入180g蒸餾水,攪拌20min得到水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液;該乳液粒徑為 130nm,呈乳白色并泛有藍光。實施例4一種水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液及其制備(1)將12g雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量220geq)和30g丙二醇甲醚混合,在80°C下待其完全溶解后,加入4g 二乙醇胺,反應(yīng)0.證,得到水性化的酚醛環(huán)氧樹脂;(2)另取13g間苯二胺和30g丙二醇甲醚,混合后在 80°C下將其完全溶解,再滴加6g乙酸反應(yīng)0. 5h,得到改性有機多胺;(3)然后將步驟(1)所得到的水性化酚醛環(huán)氧樹脂在Ih內(nèi)均勻滴加到步驟( 所得的改性有機多胺中,70°C下反應(yīng)池,再滴加3g乙酸60°C反應(yīng)0.紐,得到酚醛環(huán)氧樹脂改性的有機多胺固化劑;(4)將步驟(3)中產(chǎn)物的有機溶劑蒸出30g后,所剩產(chǎn)物在高速攪拌器下剪切(2500rpm),并加入 120g蒸餾水,攪拌20min得到水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液;該乳液粒徑為160nm,呈乳白色并泛有藍光。實施例5一種水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液及其制備(1)將12g雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量220g/eq)和30g丙二醇甲醚混合,在80°C下待其完全溶解后,加入2g 二乙醇胺,反應(yīng) 2h,得到水性化的酚醛環(huán)氧樹脂;( 另取5g 4,4’ - 二氨基二苯砜、7g間苯二胺和30g丙二醇甲醚,混合后在60°C下將其完全溶解,再滴加5g乙酸反應(yīng)0.證,得到改性有機多胺; ⑶然后將步驟⑴所得到的水性化環(huán)氧樹脂在Ih內(nèi)均勻滴加到步驟(2)所得的改性有機多胺中,100°C下反應(yīng)lh,再滴加2g乙酸50°C反應(yīng)0. 5h,得到酚醛環(huán)氧樹脂改性的有機多胺固化劑;(4)將步驟(3)中產(chǎn)物的有機溶劑蒸出30g后,所剩產(chǎn)物在高速攪拌器下剪切 (2500rpm),并加入120g蒸餾水,攪拌20min得到水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液;該乳液粒徑為 160nm,呈乳白色并泛有藍光。實施例6一種水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液及其制備(1)將8g雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量220g/eq)和20g丙二醇甲醚混合,在80°C下待其完全溶解后,加入0. 5g 二乙醇胺,反應(yīng)池,得到水性化的酚醛環(huán)氧樹脂;( 另取6g三乙烯四胺(TETA)和30g丙二醇甲醚,混合后在50°C下將其攪拌均勻,再滴加3. 5g乙酸反應(yīng)0. 5h,得到改性有機多胺;C3)然后將步驟 ⑴所得到的水性化環(huán)氧樹脂在Ih內(nèi)均勻滴加到步驟(2)所得的改性有機多胺中,40°C下反應(yīng)3h,再滴加2g乙酸50°C反應(yīng)0. 5h,得到酚醛環(huán)氧樹脂改性的有機多胺固化劑;(4)將步驟(3)中產(chǎn)物的有機溶劑蒸出20g后,所剩產(chǎn)物在高速攪拌器下剪切(2500rpm),并加入 IOOg蒸餾水,攪拌20min得到水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液;該乳液粒徑為llOnm,呈乳白色并泛有藍光。實施例7將實施例1-6中所制備的水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液和未改性的有機多胺固化劑分別與水性雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂混合配制成清漆,在馬口鐵表面涂膜后,在120°C固化 30min得到致密光滑的膜層,對涂膜的各項指標按照國標進行檢測,測試結(jié)果如表2
表1測試標準
權(quán)利要求
1.一種水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液的制備方法,其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)以質(zhì)量分數(shù)計,將10 20份酚醛環(huán)氧樹脂和20 30份有機溶劑加入到反應(yīng)器中,在50 80°C條件下完全溶解后,再加入0. 5 5份的改性劑,反應(yīng)0. 5 2h得到胺改性的酚醛環(huán)氧樹脂;所述的酚醛環(huán)氧樹脂為雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂和苯酚型酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或多種;所述的改性劑為乙醇胺和/或二乙醇胺;(2)取10 15份有機多胺和30 40份有機溶劑,混合后在50 90°C條件下使有機多胺完全溶解,然后滴加4 6份有機酸,反應(yīng)10 60min,得到改性的有機多胺;所述的有機多胺為三乙烯四胺、二乙烯三胺、4,4’ - 二氨基二苯甲烷、4,4’ - 二氨基二苯砜和間苯二胺中的一種或多種;(3)將步驟(1)得到的胺改性酚醛環(huán)氧樹脂在0.5 Ih內(nèi)滴加至步驟(2)得到的改性有機多胺中,在40 100°C攪拌下反應(yīng)1 3h,得到環(huán)氧樹脂改性的有機多胺;(4)將步驟(3)得到的環(huán)氧樹脂改性的有機多胺用1 3份有機酸中和,反應(yīng)溫度控制在40 70°C,反應(yīng)0. 5 Ih后蒸去20 40份的有機溶劑;(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物在1000 2500rpm高速攪拌下加入所述產(chǎn)物質(zhì)量1 3倍的水,攪拌10 40min后即可得到水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液;所述步驟(2)和(4)的有機酸為乙酸、丙酸和乳酸中的一種或多種;所述步驟(1)、(2) 和(4)的有機溶劑為二氧六環(huán)、丙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為 180_250g/eq。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述步驟(3)的攪拌的速度為100 500rpmo
4.一種水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液,其特征在于由權(quán)利要求1-3任一項所述方法制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液,其特征在于乳膠粒平均粒徑為 120nm,室溫下能穩(wěn)定存放6個月及以上,與水性環(huán)氧樹脂固化成膜后涂膜柔韌性為1級,附著力為1級,硬度達5H。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水性環(huán)氧樹脂固化劑乳液及其制備方法。該方法首先將酚醛環(huán)氧樹脂和有機溶劑加入到反應(yīng)器中,在50~80℃條件下完全溶解后,再加入改性劑,反應(yīng)0.5~2h得到胺改性的酚醛環(huán)氧樹脂;同時取有機多胺和有機溶劑,混合后在50~90℃條件下使有機多胺完全溶解,然后滴加有機酸,反應(yīng)10~60min,得到改性的有機多胺;再將水性化的酚醛環(huán)氧樹脂加至成鹽后的有機多胺中,40~100℃反應(yīng)1~3h制得一種具有自乳化功能的改性有機多胺類水性環(huán)氧固化劑;該固化劑乳液粒徑為120nm左右,室溫能穩(wěn)定貯存6個月及以上,與環(huán)氧樹脂具有很好的相容性,固化成膜后涂膜柔韌性為1級,附著力為1級,硬度可達5H。
文檔編號C08G59/14GK102432830SQ20111022001
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月2日
發(fā)明者文秀芳, 楊卓如, 皮丕輝, 程江, 蔡智奇, 陸亞林 申請人:華南理工大學