本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種常溫固化耐高溫環(huán)氧固化劑的合成方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有的常溫固化環(huán)氧固化劑多為脂肪胺結(jié)構(gòu)，但其耐溫性低是其重大缺點(diǎn)。芳香胺固化劑雖然耐溫性能優(yōu)異，但往往需要加溫固化。

為獲得常溫固化耐高溫的固化劑，目前有兩種方案進(jìn)行解決：一是對(duì)芳香胺進(jìn)行促進(jìn)改性，將固體芳香胺在熔融狀態(tài)下加入大量的苯甲醇、水楊酸、叔胺促進(jìn)劑等助劑，使其液化并降低反應(yīng)活化能，最終達(dá)到常溫固化目的。這類固化劑雖實(shí)現(xiàn)了常溫固化，但由于大量非反應(yīng)型改性劑的存在，大大降低了環(huán)氧固化物的耐溫性，對(duì)比與脂肪胺固化劑，其耐溫性并未大幅提高，相反還有低分子溢出物的缺陷；另一類是通過脂環(huán)族胺進(jìn)行改性，該類固化劑能實(shí)現(xiàn)常溫表觀固化，但據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，常溫下固化并不完全，固化產(chǎn)物性能較低，必須通過高溫固化才能完全發(fā)揮材料性能，并且脂環(huán)族胺成本均較高，使用也同樣受到限制。

帶芳香基團(tuán)的脂肪胺，既能使環(huán)氧樹脂常溫固化，又具有較高的耐溫性，這是常溫固化耐高溫環(huán)氧固化劑的發(fā)展方向。市場(chǎng)上能見的物質(zhì)主要是間苯二甲胺(mxda)，但該固化劑由于苯環(huán)含量少，氨基位阻大等原因，環(huán)氧固化物性能提高不多，而且該產(chǎn)品市場(chǎng)售價(jià)很高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題為：本發(fā)明的目的是開發(fā)一種新的常溫固化耐高溫環(huán)氧固化劑的合成方法，使該固化劑兼具脂肪胺與芳香胺的優(yōu)勢(shì)，能常溫完全固化并具有優(yōu)異的耐溫性。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種常溫固化耐高溫環(huán)氧固化劑的合成方法，步驟如下：

(a)4,4’-二氨基二苯甲烷與丙烯腈發(fā)生加成反應(yīng)生成中間體a，

中間體a的結(jié)構(gòu)式如下：

(b)中間體a加氫還原生成產(chǎn)物b，

產(chǎn)物b的結(jié)構(gòu)式如下：

進(jìn)一步地，步驟(a)中，4,4’-二氨基二苯甲烷與丙烯腈原料的摩爾比為1：(2～2.2)，常壓投料，然后密封反應(yīng)釜，提高反應(yīng)溫度為130～160℃，反應(yīng)壓力隨著密閉釜溫度升高自然升高，其壓力取決于反應(yīng)釜的投料量以及丙烯腈的臨界蒸汽壓，壓力不超過1.5mpa。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，游離丙烯腈含量降低，壓力逐漸恢復(fù)到常壓狀態(tài)。反應(yīng)時(shí)間為3～4小時(shí)。

如丙烯腈用量不足，二氨基二苯基兩端難以完全封閉，合成的最終產(chǎn)物含有芳香胺成分，其反應(yīng)活性不能達(dá)到使用要求；如丙烯腈過量，則會(huì)在產(chǎn)物中游離大量丙烯腈，后續(xù)加氫時(shí)形成丙胺，產(chǎn)物耐溫性不能達(dá)到要求。

4,4’-二氨基二苯甲烷反應(yīng)活性較低，常溫常壓下與丙烯腈很難反應(yīng)，高溫下丙烯腈又易于揮發(fā)，如采用回流反應(yīng)方式，反應(yīng)效率極低。本發(fā)明采用密閉環(huán)境下反應(yīng)，丙烯腈無揮發(fā)，有利于控制最終產(chǎn)物的純度，同時(shí)可以提高反應(yīng)溫度，使丙烯腈與4,4’-二氨基二苯甲烷迅速反應(yīng)，提高了合成效率。

進(jìn)一步地，步驟(b)的方法為：將中間體a、乙醇、飽和氨水、催化劑混合，在氫氣氛圍下加熱，反應(yīng)完成后過濾、去渣，得到濾液；濾液經(jīng)過減壓蒸餾去除餾出物，即得產(chǎn)物b。

進(jìn)一步地，在氫氣氛圍下加熱的溫度為85～135℃、氫氣壓強(qiáng)為1～5mpa。

采用上述溫度和壓強(qiáng)條件，可確保氰基與氫氣的加成反應(yīng)，同時(shí)降低副反應(yīng)發(fā)生。

進(jìn)一步地，催化劑為鈀碳、銠碳、雷尼鎳、氫化鋰鋁催化劑中的一種或多種。上述催化劑活性高、具有較高的催化效率，提高產(chǎn)率。

進(jìn)一步地，通入氫氣的方法為：先利用惰性氣體置換反應(yīng)容器內(nèi)的空氣，然后再通入氫氣。通入反應(yīng)容器的惰性氣體將反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣等氣體排出，以保持反應(yīng)體系中氫氣的純度和濃度，避免影響加氫反應(yīng)的正常進(jìn)行。惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)?。氮?dú)獾氖褂贸杀镜土?，而且不易燃燒、無毒副作用，使用更加安全。

進(jìn)一步地，減壓蒸餾的真空度為-0.07～-0.1mpa、溫度為80～110℃。

減壓蒸餾的真空度是指相對(duì)壓強(qiáng)，即絕對(duì)壓強(qiáng)減去大氣壓強(qiáng)的差值。減壓蒸餾的除副產(chǎn)物方式簡(jiǎn)單，效率高，且可降低對(duì)產(chǎn)品的污染。在上述溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi)進(jìn)行減壓蒸餾，可快速將水、乙醇、氨去除。

優(yōu)選地，具體步驟如下：

步驟a、高壓反應(yīng)釜進(jìn)行試壓檢漏，然后通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣；

步驟b、將4,4’-二氨基二苯甲烷與丙烯腈按摩爾比為1︰(2～2.2)混合，加入高壓反應(yīng)釜中，并密封加料口；

步驟c、升溫至130～160℃，進(jìn)行加壓密閉反應(yīng)，保證150℃時(shí)壓力小于1.5mpa，反應(yīng)完成，降溫至常溫；

步驟d、向高壓反應(yīng)釜中加入乙醇、飽和氨水、催化劑，先利用惰性氣體置換反應(yīng)容器內(nèi)的空氣，然后再通入氫氣，在氫氣氛圍下加熱，加熱溫度為85～135℃、氫氣壓強(qiáng)為1～5mpa，反應(yīng)完成后過濾、去渣，得到濾液；

步驟e、濾液經(jīng)過減壓蒸餾，減壓蒸餾的真空度為-0.07～-0.1mpa、溫度為80～110℃，去除餾出物，即得產(chǎn)物。如需產(chǎn)品進(jìn)一步精制，可在上述真空度條件下，溫度為110～200℃蒸餾，餾出物為精制產(chǎn)物。

本合成路線的反應(yīng)機(jī)理為：

首先，4,4’-二氨基二苯甲烷進(jìn)行氰乙基化加成反應(yīng)，形成氰乙基化加成物，得到含有該氰乙基化加成物的液相產(chǎn)物。

其次，將液相產(chǎn)物與催化劑、乙醇、飽和氨水混合，在氫氣的氛圍中，氰乙基化加成物與氫氣按照如下反應(yīng)式進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成含有n,n’-二(3-胺丙基)-二胺苯基甲烷的液相混合物，

然后過濾去除固體催化劑雜質(zhì)，得到濾液。乙醇作為溶劑，其可降低反應(yīng)體系的粘度，利于各個(gè)組分在體系中充分分散；飽和氨水可用于減少副反應(yīng)，從而減少副產(chǎn)物，降低后續(xù)分離、提純的難度。此外，飽和氨水還可用于促進(jìn)有機(jī)相在水體系中的溶解。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明合成的固化劑兼具脂肪胺與芳香胺的優(yōu)勢(shì)，能常溫完全固化并具有優(yōu)異的耐溫性，合成步驟少，操作簡(jiǎn)單。

附圖說明

圖1是由環(huán)氧樹脂與實(shí)施例1合成的化合物制得的環(huán)氧固化物的dsc曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

反應(yīng)釜氮?dú)庠噳簷z漏，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，然后打開加料口，常壓下加入4,4’-二氨基二苯甲烷198g、丙烯腈106g；密封反應(yīng)器加料口，升溫至140℃，最高反應(yīng)壓力為0.85mpa，然后保溫，反應(yīng)過程中，壓力逐漸下降，3h后降至常壓，反應(yīng)完成后，降溫至常溫。

打開加料口，往反應(yīng)釜中加入無水乙醇浸泡的濕100g雷尼鎳催化劑，50g乙醇，100g飽和氨水，氮?dú)庠噳簷z漏后通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換2次后通入氫氣，在氫氣氛圍下加熱至100℃，保持氫氣壓力為3mpa。保溫保壓反應(yīng)3h。

反應(yīng)完成后降溫、泄壓，并過濾、去渣，得到濾液。

濾液在80℃下真空蒸餾，去除餾出物，即得產(chǎn)物。

產(chǎn)物在200℃下真空蒸餾，餾出物即為精制產(chǎn)物。

實(shí)施例2

反應(yīng)釜氮?dú)庠噳簷z漏，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，然后打開加料口，常壓下加入4,4’-二氨基二苯甲烷396g、丙烯腈212g；密封反應(yīng)器加料口，升溫至160℃，最高反應(yīng)壓力為1.1mpa，然后保溫，反應(yīng)過程中，壓力逐漸下降，3h后降至常壓，反應(yīng)完成后，降溫至常溫。

打開加料口，往反應(yīng)釜中加入無水乙醇浸泡的濕120g雷尼鎳催化劑，80g乙醇，150g飽和氨水，氮?dú)庠噳簷z漏后通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換2次后通入氫氣，在氫氣氛圍下加熱至120℃，保持氫氣壓力為4mpa。保溫保壓反應(yīng)3h。

反應(yīng)完成后降溫、泄壓，并過濾、去渣，得到濾液。

濾液在80℃下真空蒸餾，去除餾出物，即得產(chǎn)物。

產(chǎn)物在200℃下真空蒸餾，餾出物即為精制產(chǎn)物。

實(shí)施例3

反應(yīng)釜氮?dú)庠噳簷z漏，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，然后打開加料口，常壓下加入4,4’-二氨基二苯甲烷99g、丙烯腈53g；密封反應(yīng)器加料口，升溫至130℃，最高反應(yīng)壓力為0.65mpa，然后保溫，反應(yīng)過程中，壓力逐漸下降，3h后降至常壓，反應(yīng)完成后，降溫至常溫。

打開加料口，往反應(yīng)釜中加入無水乙醇浸泡的濕80g雷尼鎳催化劑，40g乙醇，80g飽和氨水，氮?dú)庠噳簷z漏后通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換2次后通入氫氣，在氫氣氛圍下加熱至85℃，保持氫氣壓力為2.5mpa。保溫保壓反應(yīng)3h。

反應(yīng)完成后降溫、泄壓，并過濾、去渣，得到濾液。

濾液在80℃下真空蒸餾，去除餾出物，即得產(chǎn)物。

產(chǎn)物在200℃下真空蒸餾，餾出物即為精制產(chǎn)物。

實(shí)施例4

將環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為185～190g/eq)與實(shí)施例1合成的化合物按重量比為3.6：1調(diào)和攪拌均勻，在23±2℃環(huán)境下放置7天，制得環(huán)氧固化物后測(cè)試dsc。圖1為環(huán)氧固化物的dsc曲線?？梢钥闯觯摥h(huán)氧固化物的dsc曲線沒有放熱峰，表明固化完全，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為127.2℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于脂肪胺固化劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(50～80℃)，耐熱性優(yōu)異。本發(fā)明合成步驟少，操作簡(jiǎn)單，合成的固化劑兼具脂肪胺與芳香胺的優(yōu)勢(shì)，能常溫完全固化并具有優(yōu)異的耐溫性，可廣泛應(yīng)用于常溫固化耐溫型膠粘劑，涂料等領(lǐng)域。