專利名稱：一種生物可降解的水處理劑對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)循環(huán)冷卻水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物可降解的水處理劑對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸及其制備方法，它是一種含羧基、醚鍵、氨基、磺酸基的聚合物， 屬于無(wú)磷、生物可降解的綠色環(huán)保型阻垢分散劑，用于水質(zhì)的緩蝕及阻垢處理。
背景技術(shù)：
目前，我國(guó)工業(yè)循環(huán)冷卻水中常用的緩蝕阻垢劑主要兩大類有機(jī)膦酸鹽類、聚羧酸鹽類及其共聚物。有機(jī)膦酸是20世紀(jì)60年代末以來(lái)循環(huán)冷卻水化學(xué)處理中廣泛應(yīng)用的重要的含磷有機(jī)緩蝕阻垢劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有與碳原子直接相連的膦酸基團(tuán)一PO (OH) 2_，與聚磷酸鹽相比，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有一定程度的耐氧化性，不易水解，能耐較高溫度等優(yōu)點(diǎn)。如 20世紀(jì)60年代末開發(fā)的，至今仍在水處理中廣泛使用的氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)，20世紀(jì)80年代研制了的2-磷酸基_1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)在高溫、高硬度、高PH值等苛刻條件下的防垢性能突出，20世紀(jì)90年代開發(fā)的大分子有機(jī)膦酸一多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)，其相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)600萬(wàn)左右，且分子中引入多個(gè)醚鍵，因此有很高的鈣容忍度和防垢分散性能。聚羧酸阻垢劑由是一種、二種或多種單體聚合而成的陰離子型低相對(duì)分子質(zhì)量的聚電解質(zhì)，起阻垢作用的主要是聚合物的負(fù)離子，為Ca2+、Mg2+、Fe2\ Cu2+、加2+等的優(yōu)良螯合劑。按照合成單體的種類，聚羧酸阻垢劑有均聚物阻垢劑和共聚物阻垢劑兩大類。如20 世紀(jì)70年代，開始使用均聚物聚丙烯酸(PAA)和聚馬來(lái)酸(HPMA)，顯示出良好的阻碳酸鈣及硫酸鈣垢效果，但其對(duì)磷酸鈣垢、鋅垢的抑制能力以及對(duì)鐵的穩(wěn)定作用較差，不適用于惡劣的循環(huán)冷卻水水質(zhì)。20世紀(jì)80年代開發(fā)了由多種單體共聚而成的一類新型二元及三元共聚物阻垢劑，在分子中引入酰胺基、羥基、酯基、磺酸基、膦酸基等多種官能團(tuán)，具有防止磷酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇垢生成，分散氧化鐵和粘土等作用，某些聚合物甚至還具有防腐、殺菌等多種功能。另外，同時(shí)還具有耐溫性能優(yōu)越、熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒、無(wú)害、對(duì)生態(tài)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，如丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物(AA/MA)、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物(AA/HPA)。另外在共聚物中引入羥基、磺酸基團(tuán)，可以提高共聚物對(duì)磷酸鈣的螯合和分散能力，顯示出良好的應(yīng)用前景。苯乙烯磺酸/馬來(lái)酸酐共聚物為國(guó)外最早開發(fā)并商品化的含磺酸基團(tuán)共聚物。由于分子中引入了苯環(huán)，熱穩(wěn)定性得以大大提高；同時(shí)分子中引入了磺酸基團(tuán)，使得分散作用得到加強(qiáng)。常用于冷卻水系統(tǒng)和中、低壓鍋爐中，用來(lái)控制磷酸鈣、碳酸鈣、硅酸鹽、氧化鐵及污泥沉淀，效果顯著。20世紀(jì)90年代初開發(fā)的丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯(AA/AMPS/HPA)，為含磺酸鹽基團(tuán)的三元共聚物，對(duì)CaSO4垢、Qi3 (PO4)2垢有良好的抑制作用，并能有效地分散氧化鐵和穩(wěn)定鋅離子。但是，有機(jī)膦酸鹽類阻垢劑由于含磷，可引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，其大量、無(wú)規(guī)排放將加重自然水域的環(huán)境污染己成為工業(yè)水處理中一個(gè)不容忽視的問(wèn)題，世界各國(guó)已在逐步制定越來(lái)越嚴(yán)格的法律法規(guī)，限制其排放。聚羧酸鹽類及其共聚物，雖然無(wú)毒，但是國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的研究成果表明盡管多數(shù)聚羧酸阻垢分散劑毒性較低，但它們一般無(wú)法在微生物和真菌的作用下分解成簡(jiǎn)單、無(wú)毒的物質(zhì)，若在水體中長(zhǎng)期大量富集，也將加重環(huán)境的污染。因此進(jìn)入20世紀(jì)90年代，美國(guó)、日本、德國(guó)等幾家知名的水處理企業(yè)都相繼開始致力于尋找一種能替代聚羧酸，在具有優(yōu)良的阻垢緩蝕性能的同時(shí)，又可被生物降解的 “綠色環(huán)?！毙退幚砘瘜W(xué)品——聚環(huán)氧琥珀酸。研究表明聚環(huán)氧琥珀酸對(duì)CaC03、CaSO4, BaSO4有很好的阻垢效果，由于其無(wú)磷、無(wú)氮、可生物降解，屬于真正意義上的綠色化學(xué)品。 隨著綠色化學(xué)浪潮的興起，無(wú)磷生物可降解的循環(huán)冷卻水處理技術(shù)已成為新熱點(diǎn)。循環(huán)冷卻水處理無(wú)磷技術(shù)中常常采用鋅鹽代替有機(jī)膦酸(鹽)作為緩蝕劑，但聚環(huán)氧琥珀酸由于其緩蝕性能不佳，且對(duì)如鋅鹽的穩(wěn)定性較差，這樣當(dāng)聚環(huán)氧琥珀酸與鋅鹽進(jìn)行復(fù)配使用時(shí)，增加了鋅垢沉積的危險(xiǎn)性，影響其緩蝕性能。鑒于胺基對(duì)多種重金屬具有良好的緩蝕性能；磺酸基可以改善聚合物對(duì)鋅垢的抑制作用，以及對(duì)金屬鐵的穩(wěn)定作用(閆巖，楊校領(lǐng).含磺酸鹽聚合物作為阻垢分散劑的現(xiàn)狀.[J]工業(yè)水處理，1993，(4) :7^11.)，而聚環(huán)氧琥珀酸是環(huán)氧丁二酸的均聚物，結(jié)構(gòu)單一，緩蝕性能不佳，穩(wěn)鋅效果不好。因此我們嘗試用對(duì)胺基苯磺酸對(duì)聚環(huán)氧琥珀酸進(jìn)行了改性，以期望獲得性能更加優(yōu)異的緩蝕阻垢劑——對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸。中國(guó)專利ZL200810033181.3報(bào)道了將馬來(lái)酸鹽、苯乙烯磺酸鹽這兩種烯類化合物，同時(shí)環(huán)氧化，再共聚得到環(huán)氧琥珀酸/對(duì)環(huán)氧乙基苯磺酸的共聚物；中國(guó)專利申請(qǐng) 200710048969. 6報(bào)道了將馬來(lái)酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸這兩種烯類化合物，同時(shí)環(huán)氧化，再共聚得到環(huán)氧琥珀酸/2-環(huán)氧丙酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。這兩個(gè)專利均為將順丁烯二酸酐與另外一個(gè)烯類化合物的雙鍵共同環(huán)氧化后，再共聚而得到的化合物。而本發(fā)明則是用對(duì)胺基苯磺酸對(duì)聚環(huán)氧琥珀酸進(jìn)行改性的而得到的對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸，而非共聚物。本發(fā)明的對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸，不僅保留了聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢性能，而且與聚環(huán)氧琥珀酸相比，緩蝕率及穩(wěn)定鋅鹽率明顯提高，優(yōu)勢(shì)十分明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于克服聚環(huán)氧琥珀酸對(duì)鋅垢等抑制效果差、緩蝕效果有限的弱點(diǎn)，對(duì)聚環(huán)氧琥珀酸進(jìn)行改性，提出一種新型的聚環(huán)氧琥珀酸的改性產(chǎn)品一對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸及其制備方法。本發(fā)明的目的之二在于提供一種生物可降解的環(huán)保型阻垢分散劑，克服現(xiàn)有的緩蝕阻垢劑或含磷、或生物不易降解的問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)是對(duì)胺基苯磺酸引入到聚環(huán)氧琥珀酸的端基，得到端磺酸乙胺基聚環(huán)氧琥珀酸，該聚合物是一種含羧基氨基、磺酸基的聚醚化合物。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種生物可降解的水處理劑對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽，具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1. 一種生物可降解的水處理劑對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)式中M為H+或水溶性陽(yáng)離子Na+、K+、NH4\ (Ca2+) 1/2中任一種；η表示聚合度，為5 25 的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種生物可降解的水處理劑對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟第一步、將原料馬來(lái)酸酐溶解于去離子水中，并在冰浴和攪拌條件下滴加50%的氫氧化鈉溶液，使馬來(lái)酸酐水解并轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來(lái)酸的鈉鹽，控制氫氧化鈉的滴加速度使反應(yīng)溫度不高于70°C ；第二步、在50 60°C水浴中，向溶液中加入30%的雙氧水，以鎢酸鈉為催化劑，進(jìn)行馬來(lái)酸鹽的環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60 70°C，反應(yīng)時(shí)間為1 3小時(shí)，滴加濃度為20%-60% 的堿性水溶液調(diào)混合液的pH值為6 7，得到環(huán)氧琥珀酸；第三步、環(huán)氧化反應(yīng)后不經(jīng)分離，直接加入對(duì)胺基苯磺酸，在PH7、的條件下反應(yīng)2、 小時(shí)；第四步、將第三步中得到混合物溫度升至80 90°C，加入氫氧化鈣直接進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)，得到淡黃色粘狀液體，即為對(duì)胺基苯磺酸的聚環(huán)氧琥珀酸一對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物可降解的水處理劑對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽制備方法，其特征在于第一步中氫氧化鈉的加入量為馬來(lái)酸酐和氫氧化鈉的摩爾比 =1:1. 20 1:1. 60。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物可降解的水處理劑對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽的制備方法，其特征在于第二步中調(diào)節(jié)PH的堿性水溶液可以是NaOH或KOH或Ca(OH)2 或NH3 · H2O中的一種或多種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物可降解的水處理劑對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽的制備方法，其特征在于第二步中調(diào)節(jié)PH的堿性水溶液是50%的NaOH水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物可降解的水處理劑對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽的制備方法，其特征在于第二步中的雙氧水的加入量為馬來(lái)酸酐與雙氧水的摩爾比 =1:1. 10 1:1. 20，鎢酸鈉的加入量為馬來(lái)酸酐與鎢酸鈉的摩爾比=1:0. 005 1:0. 02。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物可降解的水處理劑對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽的制備方法，第三步中的對(duì)胺基苯磺酸的加入量為馬來(lái)酸酐和對(duì)胺基苯磺酸的摩爾比 =1:0.01 1:0. 10。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物可降解的水處理劑對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽的制備方法，其特征在于第四步中的氧氧化鈣的加入量為馬來(lái)酸酐和氫氧化鈣的摩爾比=1:0. 08 1:0. 23。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物可降解的水處理劑對(duì)磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸及其制備方法。本發(fā)明是將馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來(lái)酸鈉后，向溶液中加入30％的雙氧水，以鎢酸鈉為催化劑，進(jìn)行馬來(lái)酸鹽的環(huán)氧化反應(yīng)，得到環(huán)氧琥珀酸；環(huán)氧化反應(yīng)后不經(jīng)分離，直接加入對(duì)胺基苯磺酸，在pH7~8的條件下反應(yīng)2~4小時(shí)后，再將溫度升至80～90℃，加入氫氧化鈣直接進(jìn)行聚合反應(yīng)，即為磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸。實(shí)驗(yàn)證明，該聚合物能有效地阻止CaCO3、CaSO4、BaSO4等垢的形成等垢的形成，并且對(duì)鋅離子有很好的穩(wěn)定作用，是一種多元阻垢分散劑；同時(shí)該聚合物還具有一定的緩蝕性能；且該聚合物無(wú)磷、可生物降解，是一種綠色環(huán)保型阻垢分散劑。
文檔編號(hào)C08G65/22GK102391491SQ20111028656
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者周亞洲, 李翠娥, 楊海星, 王志清, 馬麗娜 申請(qǐng)人:河南清水源科技股份有限公司