一種二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種改進(jìn)的制備二苯胺或其環(huán)上取代的衍生 物的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物是用于制備染料、農(nóng)藥、橡膠助劑等的應(yīng)用廣泛的 有機(jī)中間體。例如，4-烷氧基-2-甲基二苯胺是一類極其有價(jià)值的二苯胺的衍生物，用于制 備壓敏或者熱敏記錄紙用熒烷染料的原料。
[0005] 在美國專利2009/0156864 (美國阿普爾頓紙業(yè)公司）中，提出了應(yīng)用十六烷基三 甲基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑、二(三叔丁基膦）鈀作為催化劑，苯胺與4-溴-3-甲基苯甲 醚在90°C下進(jìn)行縮合反應(yīng)15分鐘合成制備4-甲氧基-2-甲基二苯胺，收率95%。但是，由 于二(三叔丁基膦）鈀高昂的價(jià)格使得該方法難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0006] 在中國專利CN1054368C(等同日本專利JP3135436,日本三井化學(xué)株式會(huì)社）中， 提出了在氫轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，苯胺或其環(huán)上取代的衍生物、苯酚或其環(huán)上取代的衍生 物以及與苯酚或其環(huán)上取代的衍生物相對(duì)應(yīng)的環(huán)己酮或其衍生物(或者在反應(yīng)過程中由相 應(yīng)的苯酚或其環(huán)上取代的衍生物氫化而得）之間發(fā)生縮合和分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)來制備相應(yīng) 的二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物。
[0007] 在日本專利昭52-5489中，提出了在碳酸鉀等堿性化合物和銅粉以及單質(zhì)碘的存 在下，進(jìn)行高溫（220~240°C)縮合反應(yīng)得到N-?；桨坊蚱洵h(huán)上取代的衍生物。然后， 進(jìn)行脫酰基化反應(yīng)。實(shí)施例中列舉了基本的工藝過程，例如4-甲氧基-2-甲基乙酰苯胺與 溴代苯在碳酸鉀和銅粉以及單質(zhì)碘的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，隨后，采用水蒸汽蒸餾的方法 回收過量的溴代苯，然后，脫出乙酰基形成目標(biāo)產(chǎn)物4-甲氧基-2-甲基二苯胺。反應(yīng)方程 式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法，其特征在于，制備式（1)所示的二 苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的方法，
所述的方法包括： 步驟1 :式（3)化合物溶解在非質(zhì)子極性溶劑中，與堿性試劑反應(yīng)形成式（4)化合物； 步驟2 :式（4)化合物和式（5)化合物在一定反應(yīng)溫度下，反應(yīng)形成式（2)化合物； 步驟3 :式（2 )化合物經(jīng)過脫?；磻?yīng)形成目標(biāo)產(chǎn)物式（1)化合物；
式（1)、（2)、（3)、（4)和式（5)中， 札是CW(l直鏈或者帶支鏈的烷基、或者CHtl直鏈或者帶支鏈的烷氧基，m是0-5的整 數(shù)，且當(dāng)m彡2時(shí)，多個(gè)R1可以相同或者不相同； も是CHtl直鏈或者帶支鏈的烷基、CWtl直鏈或者帶支鏈的烷氧基、或者腈基n是0-5的 整數(shù)，且當(dāng)n彡2時(shí)，多個(gè)R2可以相同或者不相同； R3是氫原子、或者C%直鏈或者帶支鏈的烷基； X是溴原子或者氯原子； M+是鈉離子或者鉀離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法，其特征在于，所 述非質(zhì)子極性溶劑為N-烷基化的五元至七元環(huán)的環(huán)羧酸酰胺或脲的衍生物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法，其特征在干， 所述非質(zhì)子極性溶劑是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-異丙基吡咯烷酮、N- 丁基 吡咯烷酮、N-叔丁基批咯烷酮、N-己基批咯烷酮、N-辛基批咯烷酮、N-十二烷基批咯烷酮、 N-環(huán)己基吡咯烷酮、N-辛基己內(nèi)酰胺、四乙基脲、四丁基脲中的一種或者幾種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法，其特征在 于，所述堿性試劑為堿金屬、堿金屬氫化物或者堿金屬醇鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法，其特征在于，所 述堿性試劑為金屬鈉、金屬鉀、氫化鈉、氫化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉或者異丙醇鈉中的 ー種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法，其特征在 于，所述式（3)化合物和堿性試劑的摩爾比為I.O:1. 1-1. 4。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法，其特征在 于，所述式（4)化合物和式（5)化合物的摩爾比為0. 9-1.I:1. 0。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法，其特征在 于，所述式（4)化合物和式（5)化合物的反應(yīng)的溫度為KTC-60°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法，其特征在 于，所述步驟1為下列方法中的一種： 堿金屬作為堿性試劑時(shí)，所述步驟1包括以下步驟：向裝有冷凝管、溫度計(jì)、液下氮?dú)?導(dǎo)管以及攪拌機(jī)的反應(yīng)瓶中依次加入非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑，開啟氮?dú)?，將堿金屬加入到有 機(jī)溶劑中，加熱至堿金屬熔融，開啟攪拌機(jī)，逐漸加速，1~2min以后達(dá)到最高速度，保持物 料溫度在100~125°C之間，攪拌約5min，得到灰白色的堿金屬懸浮液，然后，降溫至室溫， 得到分散在有機(jī)溶劑中的堿金屬固體細(xì)顆粒；在20~25°C下，將式（3)化合物加到反應(yīng)瓶 中，控制物料溫度< 40°C，加完后，繼續(xù)保溫反應(yīng)，直至堿金屬固體顆粒表面沒有氣泡產(chǎn)生， 得到式（4)化合物溶液； 或者堿金屬氫化物作為堿性試劑時(shí)，所述步驟1包括以下步驟：向裝有冷凝管、溫度 計(jì)、液下氮?dú)鈱?dǎo)管以及攪拌機(jī)的反應(yīng)瓶中依次加入非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑，開啟氮?dú)?，將分?在煤油中的堿金屬氫化物均勻分散到非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中；在20~25°C下，將式（3)化合 物加到反應(yīng)瓶中，控制物料溫度< 40°C，加完后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，得到式（4)化合物溶 液； 或者堿金屬醇鹽作為堿性試劑，所述步驟1包括以下步驟：向裝有冷凝管、溫度計(jì)、液 下氮?dú)鈱?dǎo)管以及攪拌機(jī)的反應(yīng)瓶中依次加入非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑、式（3)化合物；開啟氮 氣,將堿金屬醇鹽加入到有機(jī)溶劑中，邊攪拌、邊加熱,蒸餾出醇,直至溫度升高至l〇〇°C為 止，餾出物全部蒸餾出后，得到式（4)化合物溶液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法，其特征 在于，所述步驟2包括以下步驟：在10~25°C下，將式（5)化合物加到上述式（4)化合物溶液 中，控制反應(yīng)物料溫度不超過60°C，加完后，繼續(xù)反應(yīng)0.5-2. 0小時(shí)，得到式（2)化合物溶 液； 和/或 所述步驟3包括以下步驟：向上述式（2)化合物溶液中加入足量的醇分解殘留的堿性 試劑和式（4)化合物，然后，緩慢升溫至90-1KTC，同時(shí)蒸餾出醇以及低沸點(diǎn)有機(jī)物，在此 溫度下繼續(xù)反應(yīng)〇. 5-1. 0小時(shí)，測(cè)定反應(yīng)瓶?jī)?nèi)殘留式（2)化合物含量小于0. 5wt%后，真空 蒸餾回收非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物式（1)化合物粗品； 向上述粗品中加入足量的水，離心分離除掉水溶性無機(jī)鹽以及殘留的非質(zhì)子極性有機(jī) 溶劑，重新將濾餅加入到反應(yīng)釜中，加入甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，經(jīng)過離心分離、干燥后處理，得到 式（1)目標(biāo)產(chǎn)物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法，該方法是在非質(zhì)子極性溶劑中，N-?；桨坊蚱洵h(huán)上取代的衍生物與堿反應(yīng)形成相應(yīng)的鹽，形成的鹽與鹵代苯或其環(huán)上取代的衍生物進(jìn)行反應(yīng)制備N-?；桨坊蚱洵h(huán)上取代的衍生物，然后，在醇鈉存在下，通過脫?；磻?yīng)制備二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物。本發(fā)明的有益效果是：成鹽、縮合與脫?；椒磻?yīng)在“一臺(tái)釜”內(nèi)依次進(jìn)行，沒有中間產(chǎn)物的分離提純過程，工藝流程短、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品收率高。
【IPC分類】C07C213-02, C07C217-92
【公開號(hào)】CN104628585
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510075809
【發(fā)明人】李銘新, 楊樹仁, 盧鳳陽, 李明晶
【申請(qǐng)人】山東道可化學(xué)有限公司, 山東默銳科技有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年2月13日