專利名稱：離子液體中制備殼聚糖季銨鹽的綠色方法
離子液體中制備殼聚糖季銨鹽的綠色方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于天然高分子物質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說屬于一種依靠離子液體綠色反應(yīng)溶劑進(jìn)行殼聚糖季銨化改性的新方法。
背景技術(shù)：
殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物。殼聚糖的季銨化改性是一類重要的和研究較早的殼聚糖改性方法之一，它是在殼聚糖的氨基上引入季銨基團，或者把一個低分子季銨鹽接到氨基上而得到的一類殼聚糖衍生物。由于季銨化殼聚糖的水溶性比甲殼素和殼聚糖要好，使其能更好地發(fā)揮殼聚糖的功效。改性得到的殼聚糖季銨鹽不但具有典型的季銨鹽的性質(zhì)，如抗菌抑菌性和吸濕保濕性，而且保持了殼聚糖原有良好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性能。目前，殼聚糖的季銨化改性廣泛采用傳統(tǒng)方法，即在殼聚糖與稀酸或者殼聚糖與有機溶劑組成的反應(yīng)體系下，加入銨化試劑，或輔以超聲、微波等手段，但是大部分方法消耗溶劑量大，步驟繁瑣，腐蝕性強，且有機溶劑易揮發(fā)，過程中有廢液產(chǎn)生。與此同時，殼聚糖衍生物的取代度以及副反應(yīng)程度受殼聚糖溶解效果、反應(yīng)溫度、PH、反應(yīng)時間等條件制約，反應(yīng)過程可控性較差。
離子液體(ionic liquids)又稱為室溫離子液體(room temperature ionic liquids)，它是完全由離子組成的液體，是室溫附近下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，是近幾年新興起的環(huán)境友好溶劑。傳統(tǒng)的有機溶劑和電解質(zhì)相比，具有一系列突出的優(yōu)點 (1)具有非揮發(fā)特性，幾乎沒有蒸氣壓，因此它們可用在高真空體系中，同時具有無嗅、不燃等特點，可作為環(huán)境友好的溶劑，減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；(2)具有較寬的穩(wěn)定溫度范圍，甚至在高于200°C時具有非常良好的熱穩(wěn)定性；(3)具有良好的溶解性能，通過對其陰陽離子的設(shè)計可調(diào)節(jié)其對無機物、水、有機物及聚合物的溶解性，并且其酸度也可以調(diào)節(jié)；(4)易于與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用；(5)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)窗口。目前，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、生物催化、復(fù)合材料合成、甚至于納米材料的合成等領(lǐng)域。近年來，國內(nèi)外研究者利用離子液體為溶劑溶解纖維素，發(fā)現(xiàn)其能溶解于離子液體中，同時離子液體還可以回收再利用。由于殼聚糖與纖維素具有相似的結(jié)構(gòu)，從理論上講，能夠溶解纖維素的離子液體也能夠溶解殼聚糖。目前關(guān)于殼聚糖在離子液體中溶解有一定報道，但是在離子液體中進(jìn)行殼聚糖改性的報道還很少。中國專利CN200710043563.9公開報道了以離子液體為溶劑的纖維素共混纖維的制備和應(yīng)用；中國專利CN200810228127. 3公開報道了一種水解殼聚糖和甲殼素的方法；中國專利CN200810013967. 8公開報道了一種清潔制備酰基殼聚糖的方法；Akihiko Takegawa 等在 Carbohydrate Polymers (2010，7985-90)上報道了采用溴化 1_ 烯丙基-3-甲基咪唑和氯化1- 丁基-3-甲基咪唑兩種離子液體，制備了甲殼素/纖維素凝膠薄膜。梁升在.高分子材料科學(xué)與工程(2010J6 (2) :70-72)上報道了合成了一系列氨基酸類離子液體，并采用其水溶液對殼聚糖進(jìn)行溶解，分別對溶解前后的殼聚糖進(jìn)行表征， 結(jié)果表明溶解過程中未發(fā)現(xiàn)殼聚糖衍生化。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的即是采用一種綠色化學(xué)的手段，在離子液體中進(jìn)行殼聚糖的季銨化改性，得到目標(biāo)產(chǎn)品，并同時回收離子液體和丙酮，過程中無污染物排放。本發(fā)明效率高，綠色環(huán)保，過程簡單可控，能夠滿足生產(chǎn)要求。
本發(fā)明的一種制備殼聚糖季銨鹽的新方法，包括下列步驟(1)向殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為0.5 21的氨基酸鹽酸鹽離子液體，至殼聚糖溶解后， 密閉儲存，得到均一溶液，備用；(2)20 25°C下_，按照反應(yīng)物的質(zhì)量比m (殼聚糖)m (縮水甘油三甲基氯化銨)1 1 1 :3，將縮水甘油三甲基氯化銨水溶液滴加到殼聚糖溶液中，滴加完畢后，升溫至50 60°C，反應(yīng)4 5h ；(3)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入2 3倍體積的丙酮，析出白色不溶物質(zhì)，沉淀物用丙酮洗滌3 5次，40°C真空干燥至恒重，得到殼聚糖季銨鹽固體粉末；(4)將分離提純過程中的液體混合，減壓蒸餾，回收丙酮和離子液體，循環(huán)使用。
所述的殼聚糖脫乙酰度> 90%，所得殼聚糖季銨鹽在20 25°C條件下在水中的溶解度大于5%，最大達(dá)到10%，取代度大于90%，取代度的測定采用電導(dǎo)滴定法，即準(zhǔn)確稱取一定量的季銨鹽樣品，溶于一定體積的去離子水，用一定濃度的AgNO3溶液滴定溶液中的Cl—， 作電導(dǎo)率K隨AgNO3體積變化的滴定曲線；所述的離子液體溶液為離子液體的水溶液。離子液體由陰陽離子組成，是以氯離子為陰離子的甘氨酸離子液體，離子液體顯酸性。
殼聚糖季銨鹽具有抗菌抑菌性、吸濕保濕性、成膜性、絮凝性等特點，所述的改性材料可用于化妝品、藥物載體、水處理吸附劑與絮凝劑等方面。
本發(fā)明提供的以離子液體為溶劑，進(jìn)行殼聚糖季銨化改性與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)勢(1)本發(fā)明的改性過程克服了傳統(tǒng)溶劑易揮發(fā)、不易回收、污染嚴(yán)重、腐蝕設(shè)備等缺點， 是一種比較綠色的改性方法；(2)本發(fā)明所用的離子液體可以回收重復(fù)利用，降低生產(chǎn)成本，符合綠色化學(xué)合成的思想；(3)本發(fā)明提供的制備過程簡單，條件溫和，反應(yīng)時間短，取代度高，不產(chǎn)生污染物，是一種環(huán)境友好型的制備工藝。


圖1為殼聚糖與殼聚糖季銨鹽的紅外光譜圖。
具體實施方式
以下通過具體實例進(jìn)一步說明本發(fā)明描述的方法，但并不局限于這些實施例子。
實施例1在帶有攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，將Ig殼聚糖粉末溶于IOOml濃度為0. 5%的甘氨酸離子液體水溶液中，攪拌至殼聚糖完全溶解，密閉，室溫放置過夜，備用；向殼聚糖離子液體溶液中緩慢滴加50%的縮水甘油三甲基氯化銨溶液，使殼聚糖和縮水甘油三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1 2，滴加完畢后，水浴升溫60°C，反應(yīng)證；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中加入3倍體積的丙酮，析出白色不溶物質(zhì)，沉淀物用丙酮洗滌3次，40°C真空干燥至恒重，得到白色殼聚糖季銨鹽固體粉末，測得其溶解度為6. 7%，取代度為109. 9%。所得產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)， 在lOSOcnr1和1074cm 1附近，殼聚糖一、二級醇羥基C-O伸縮振動吸收峰在殼聚糖季銨鹽的紅外光譜中變化不大。但是在1597CHT1附近，殼聚糖的伯胺N-H面內(nèi)彎曲振動強吸收峰在殼聚糖季銨鹽的紅外光譜中消失，殼聚糖季銨鹽在1480CHT1與3000CHT1附近出現(xiàn)了兩個新的吸收峰，前者為-CH3的C-H彎曲振動強吸收峰，后者為-CH3的伸縮振動峰。表明在殼聚糖分子的N上引入了羥丙基三甲基氯化銨的季銨鹽側(cè)鏈。
實施例2在帶有攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，將Ig殼聚糖粉末溶于IOOml濃度為1%的甘氨酸離子液體水溶液中，攪拌至殼聚糖完全溶解，密閉，室溫放置過夜，備用；向殼聚糖離子液體溶液中緩慢滴加50%的縮水甘油三甲基氯化銨溶液，使殼聚糖和縮水甘油三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1 1，滴加完畢后，水浴升溫50°C，反應(yīng)證；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中加入3倍體積的丙酮，析出白色不溶物質(zhì)，沉淀物用丙酮洗滌3次，40°C真空干燥至恒重，得到白色殼聚糖季銨鹽固體粉末，測得其溶解度為5. 5%，取代度為92. 6%。
實施例3在帶有攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，將Ig殼聚糖粉末溶于IOOmI濃度為m的甘氨酸離子液體水溶液中，攪拌至殼聚糖完全溶解，密閉，室溫放置過夜，備用；向殼聚糖離子液體溶液中緩慢滴加50%的縮水甘油三甲基氯化銨溶液，使殼聚糖和縮水甘油三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1 2，滴加完畢后，水浴升溫50°C，反應(yīng)證；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中加入3倍體積的丙酮，析出白色不溶物質(zhì)，沉淀物用丙酮洗滌3次，40°C真空干燥至恒重，得到白色殼聚糖季銨鹽固體粉末，測得其溶解度為6. 5%，取代度為105. 1%。
實施例4在帶有攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，將2g殼聚糖粉末溶于IOOml濃度為m的甘氨酸離子液體水溶液中，攪拌至殼聚糖完全溶解，密閉，室溫放置過夜，備用；向殼聚糖離子液體溶液中緩慢滴加50%的縮水甘油三甲基氯化銨溶液，使殼聚糖和縮水甘油三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1 2，滴加完畢后，水浴升溫60°C，反應(yīng)證；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中加入3倍體積的丙酮，析出白色不溶物質(zhì)，沉淀物用丙酮洗滌3次，40°C真空干燥至恒重，得到白色殼聚糖季銨鹽固體粉末，測得其溶解度為10%，取代度為138. 5%。權(quán)利要求
1.一種制備殼聚糖季銨鹽的方法，其特征在于包括以下步驟(1)向殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為0.5 21的氨基酸鹽酸鹽離子液體，至殼聚糖溶解后， 密閉儲存，得到均一溶液，備用；(2)20 25°C下_，按照反應(yīng)物的質(zhì)量比m (殼聚糖)m (縮水甘油三甲基氯化銨)1 1 1 :3，將縮水甘油三甲基氯化銨水溶液滴加到殼聚糖溶液中，滴加完畢后，升溫至50 60°C，反應(yīng)4 5h ；(3)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入2 3倍體積的丙酮，析出白色不溶物質(zhì)，沉淀物用丙酮洗滌3 5次，40°C真空干燥至恒重，得到殼聚糖季銨鹽固體粉末；(4)將分離提純過程中的液體混合，減壓蒸餾，回收丙酮和離子液體，循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種制備殼聚糖季銨鹽的新方法，其特征在于所述的殼聚糖脫乙酰度> 90%。
3.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種制備殼聚糖季銨鹽的方法，其特征在于所述的殼聚糖季銨鹽在20 25°C下，水中的溶解度大于5%，最大可達(dá)到10%，取代度為> 90%。
4.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種制備殼聚糖季銨鹽的方法，其特征在于所述的離子液體溶液為以氯離子為陰離子的甘氨酸離子液體。
5.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種制備殼聚糖季銨鹽的方法，其特征在于將縮水甘油三甲基氯化銨水溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，邊加邊攪拌，滴加時間不少于0.紐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殼聚糖季銨鹽制備的綠色方法，屬于天然高分子改性技術(shù)領(lǐng)域。該方法以殼聚糖為原料，采用氨基酸鹽酸鹽離子液體為反應(yīng)溶劑，以縮水甘油三甲基氯化銨為季銨化試劑，于50～60℃水浴條件反應(yīng)4～5h，經(jīng)過分離提純，真空干燥得到殼聚糖季銨鹽。該殼聚糖季銨鹽季銨基的取代度為﹥90％，室溫條件下溶解度大于5%。采用本發(fā)明的方法制備殼聚糖季銨鹽，具有工藝簡單、反應(yīng)時間短、產(chǎn)品取代度高、反應(yīng)條件容易控制、不添加有機溶劑，并且離子液體溶劑可重復(fù)使用等特點，在化妝品、醫(yī)藥、環(huán)保領(lǐng)域等具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08B37/08GK102532346SQ201110453558
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者張聰璐 申請人:沈陽藥科大學(xué)