膠乳中二烯基聚合物的串聯(lián)復分解和氫化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種使用釕或鋨基復合物催化劑在第一步驟中使二烯基聚合物進行復分解反應和在第二步驟中這種二烯基聚合物中存在的碳碳雙鍵發(fā)生選擇性氫化的新方法，其中所述二烯基聚合物以膠乳形式存在，這是指作為水性介質(zhì)中二烯基聚合物顆粒的懸浮液。
【專利說明】膠乳中二烯基聚合物的串聯(lián)復分解和氫化

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種使用釕或鋨基（基于鋨的，鋨類，osmium based)復合物（配合 物，complex)催化劑使二烯基（基于二烯的，二烯類，diene-based)聚合物在第一步驟中進 行復分解反應和在第二步驟中選擇性氫化這種二烯基聚合物中存在的碳碳雙鍵的方法，其 中所述二烯基聚合物以膠乳形式存在，這是指作為二烯基聚合物顆粒在水性介質(zhì)中的懸浮 液。

【背景技術(shù)】
[0002] 使用不飽和彈性體作為烯烴復分解中的底物已經(jīng)研究了許多年，而應用包括分子 量改性，經(jīng)由轉(zhuǎn)化為更易于表征的小分子的微結(jié)構(gòu)解釋，端部官能化聚合物的制備和商業(yè) 彈性體再循環(huán)利用成化工原料。所有通過復分解反應所得的聚合物的共同特征是在主鏈上 不飽和，這由于碳-碳雙鍵發(fā)生氧化和熱降解的敏感性而限制了它們的應用。因此，復分解 聚合物的氫化對于擴大其應用范圍是很重要的。
[0003] 串聯(lián)復分解/氫化發(fā)現(xiàn)的早期應用是通過環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合生產(chǎn)聚合物。它允許 合成具有所需光學特性的輕量、可模制的聚合物。在串聯(lián)復分解/氫化方法中，復分解的聚 合物通常在氫化之前用其它試劑和/或催化劑進行制備、分離和純化。在US-A-5, 905, 129 中使用了作為，例如，WCl6/SntBu4二元催化系統(tǒng)催化環(huán)狀烯烴的ROMP并使用了另一種催化 劑進行隨后的氫化而不需要從第一步驟中分離出所述聚合物。在US-A-6, 197, 894中描述 了 Mo催化的R0MP，接著用RuCl2 (PPh3) 4在強制條件（165°C，高于70atm的H2)下進行均相 氫化的一鍋法（one-pot process)。
[0004] 均相過渡金屬催化劑通常設計用于單一反應。如今，對于有利而有效的合成方法 的需求不斷增加，需要開發(fā)串聯(lián)催化，這種串聯(lián)催化中一種催化劑能夠是多功能的，而通過 單種催化劑完成兩個、或多個機理上截然不同的反應。
[0005] 在過去十年中，已發(fā)現(xiàn)釕碳烯復合物在烯烴復分解中的廣泛用途，正如例如文 獻在 Acc. Chem. Res. 2001，34,18 中 T. ETrnka 和 R.H.Grubbs 的報道。同時，這些催化 劑也表現(xiàn)出是氫化反應的有效催化劑。已經(jīng)開發(fā)出串聯(lián)復分解-氫化方法使用格魯布 斯型（Grubbs-type)RuC12( = CHR) (PR' 3)2的單一釕碳烯復合物作為催化劑。例如，在 Proc. Am. Chem. Soc. ;Div. Polym. Mater. Sci. Eng. 1997, 76, 246 中 McLain 等已經(jīng)報道使用 RuCl2 ( = CHCH = CPh2) (PCy3) 2通過酯官能化的環(huán)辛烯的R0MP，隨后在135°C對完成的ROMP 實施氫化的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的合成。Dixneuf等在Green Chemistry, 2009,11，152 中通過酯和丙烯腈的串聯(lián)復分解氫化和醛的交叉復分解氫化合成了腈酸衍生物和醇。
[0006] 雖然合成橡膠復分解的一些科學研究已經(jīng)在文獻中報道，這些報道主要僅僅集 中于復分解降解。例如，Dimitry F. Kutepov等在J. Mol. Catal. 1982,15,207中公開了順 式-聚異戊二烯復分解環(huán)降解成低分子量低聚物，而順式-聚異戊二烯與直鏈烯烴共復分 解而產(chǎn)生直鏈順式低聚物，使用了 W[0CH(CH2Cl)2]2Cl4-AlEt 2Cl-苯甲醚作為催化劑進行實 施。
[0007] W. B. Wagener 等在 Macromolecules 2000, 33,1494 中報道，明確定義的釕催化劑 Cl2(Cy3P)2Ru( = CHPh)，實現(xiàn)了室溫下高分子量的固體1，4_聚丁二烯的清潔復分解解聚。
[0008] J-F. Pilard 等在 Macromol. Chem. Phys.，2005, 206,1057 中報道了使用第一代和 第二代格魯布斯催化劑室溫下在有機溶劑和乳膠相中都獲得了端官能化乙酰氧基低聚物 的順式-1，4-聚異戊二烯降解研究。明確定義的乙酰氧基遠螯聚異戊二烯結(jié)構(gòu)以選擇性的 方式獲得，Mn范圍為10, 000-30, 000,而多分散指數(shù)為約2. 5。
[0009] 在W02002/100941 Al中公開了一種在有機溶劑中制備氫化丁腈橡膠的方法。在 所述反應的一個實施方式中，丁腈橡膠在第一步驟中進行復分解降解。這種復分解在有機 溶液中使用含有至少一種碳烯配體的釕-或鋨基復合物催化劑如例如格魯布斯II催化劑 進行實施而實現(xiàn)初始丁腈橡膠分子量的降低。然后，在第二步驟中，然而，并不分離出所述 降解的丁腈橡膠，所述反應混合物用氫進行處理。在格魯布斯II催化劑的存在下，轉(zhuǎn)化為 二氫復合物（PR3)2RuCl2H2，其本身就起到烯烴氫化催化劑的作用而提供了高程度氫化。因 此，在一鍋法反應中能夠獲得低分子量氫化丁腈橡膠。然而，這種方法卻發(fā)生于丁腈橡膠的 有機溶液中。由于丁腈橡膠的制備方法主要通過水基乳液聚合進行，則這種類型的反應需 要在聚合之后而在將其進行復分解和氫化之前分離出丁腈橡膠，這就降低了整個方法的商 業(yè)吸引力。
[0010] W02005/080456 A介紹了通過氫化丁腈橡膠而同時發(fā)生丁腈橡膠復分解降解的 氫化丁腈橡膠的制備方法。這種方法在含有至少一種碳烯配體的釕-或鋨基復合物催化 劑如例如格魯布斯II催化劑的存在下和也在有機溶劑中進行。因此，這種方法遭受與 W02002/100941 Al的方法關(guān)于必需在聚合反應之后分離出丁腈橡膠的相同缺點。另外，這 可能很難控制兩種不同的活性，即催化劑的復分解和氫化活性，而由此獲得具有可再現(xiàn)分 子量和氫化度的氫化丁腈橡膠。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種方法，允許合并存在于水性懸浮液，即，作為乳 膠中的二烯基聚合物的復分解降解和氫化，從而獲得具有降低分子量的氫化丁腈橡膠并在 可接受的短反應時間內(nèi)具有高的氫化度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供了一種制備氫化二烯基聚合物的方法，包括在第一步驟中使二烯基聚 合物進行復分解降解和在第二步驟中進行氫化，特征在于：
[0013] a)所述二烯基聚合物存在于水性懸浮液中且兩個步驟都在這種水性懸浮液中進 行，以及
[0014] b)兩個步驟都在至少一種選自由以下各項組成的組中的催化劑的存在下進行：
[0015] (i)具有通式⑷的化合物和
[0016]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備氫化二烯基聚合物的方法，包括在第一步驟中使二烯基聚合物進行復 分解降解和在第二步驟中進行氫化，其特征在于， a) 所述二烯基聚合物存在于水性懸浮液中并且兩個步驟都在這種水性懸浮液中進行， 以及 b) 兩個步驟都在至少一種選自由以下各項組成的組中的催化劑的存在下進行： (i) 具有以下通式（A)的化合物和
(ii) 具有以下通式⑶的化合物 其中
M是鋨或釕， X1和X2是相同或不同的陰離子配體， L是相同或不同的配體，優(yōu)選不帶電荷的電子供體，其中在通式（A)中兩個配體L也可 以相互連接從而形成雙齒配體， R是相同或不同的且各自是氫，燒基、優(yōu)選C1-C3tl-燒基，環(huán)燒基、優(yōu)選C3-C 2tl-環(huán)燒 基，烯基、優(yōu)選C2-C2tl-烯基，炔基、優(yōu)選C2-C2tl-炔基，芳基、優(yōu)選C 6-C24-芳基，羧酸酯、優(yōu) 選C1-C2tl-羧酸酯，燒氧基、優(yōu)選C 1-C2tl-燒氧基，烯氧基、優(yōu)選C2-C2tl-烯氧基，塊氧基、優(yōu)選 C2-C2tl-炔氧基，芳氧基、優(yōu)選C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基、優(yōu)選C 2-C2tl-烷氧基羰基，烷基氨 基、優(yōu)選C1-C3tl-烷基氨基，烷硫基、優(yōu)選C 1-C3tl-烷硫基，芳硫基、優(yōu)選C6-C24-芳硫基，烷基磺 ?；?yōu)選C 1-C2tl-烷基磺酰基，或烷基亞磺?；?、優(yōu)選C1-C2tl-烷基亞磺?；渲羞@些基團 在每種情況下可以可選地被一個或多個烷基、齒素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代，或者 作為替代，兩個基團R連同它們鍵連的共同碳原子一起橋接從而形成在本質(zhì)上可以是脂族 或芳族的環(huán)狀基團，可以被取代且可以含有一個或多個雜原子， Y是氧（O)、硫（S) A-R1基團或P-R1基團，其中R1是烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、烷 氧基、稀氧基、塊氧基、芳氧基、燒氧基撰基、燒基氣基、燒硫基、芳硫基、燒基橫醜基或燒基 亞磺?；鶊F，它們在每種情況下可以可選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜 芳基基團取代， R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且各自是氫或者有機或無機基團，以及 R6是氫或烷基、烯基、炔基或芳基基團。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二烯基聚合物含有至少一種優(yōu)先選自由 1，3- 丁二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2, 3-二甲基丁二烯、戊間二烯、氯丁二烯和它們的 混合物組成的組中的（C4-C6)共軛二烯的重復單元。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述二烯基聚合物另外含有至少一種進一步可共 聚單體（b)的重復單元。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述二烯基聚合物是1，3-丁二烯和丙烯腈的共聚 物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中使用以下通式㈧的催化劑，在所述通 式⑷中， M是釘， X1 表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、（CH3) 3OK (CF3)2(CH3)OK (CF3) (CH3)2OK 苯氧 基、甲氧基、乙氧基、對甲苯磺酸酯（p-CH3-C6H4-S0 3)、甲磺酸酯（CH3SO3)或三氟甲磺酸酯 (CF3SO 3)， L是相同或不同的并且表示膦、磺化膦、磷酸酯、次亞磷酸酯、亞磷酸酯、胂、銻化氫、醚、 胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝?；?、吡啶、硫醚或N-雜環(huán)碳烯配體，以及 一個基團R是氫而另一個基團R是C1-C2tl-燒基、C3-C ltl-環(huán)燒基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-塊 基、C6-C24-芳基、C1-C2tl-羧酸酯、C 1-C2tl-燒氧基、C2-C2tl-烯氧基、C 2-C2tl-炔氧基、C6-C24-芳 氧基、C 2-C2tl-烷氧基羰基、C1-C3tl-烷基氨基、C 1-C3tl-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C 2tl-烷基磺 ?；駽1-C2tl-烷基亞磺?；?，其中這些基團在每種情況下可以被一個或多個烷基、鹵素、烷 氧基、芳基或雜芳基基團取代。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中使用以下通式㈧的催化劑，在所述通 式⑷中， M是釘， X1表示氯， 一個基團R是氫而另一個基團R是C1-C2tl-燒基、C3-C ltl-環(huán)燒基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-塊 基、C6-C24-芳基、C1-C2tl-羧酸酯、C 1-C2tl-燒氧基、C2-C2tl-烯氧基、C 2-C2tl-炔氧基、C6-C24-芳 氧基、C 2-C2tl-烷氧基羰基、C1-C3tl-烷基氨基、C 1-C3tl-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C 2tl-烷基磺 ?；駽1-C2tl-烷基亞磺?；?，其中這些基團在每種情況下可以被一個或多個烷基、鹵素、烷 氧基、芳基或雜芳基基團取代，以及 L是相同或不同的并且選自由PPh3、P (對Tol) 3、P (鄰Tol) 3、PPh (CH3) 2、P (CF3) 3、P (對 FC6H4) 3、P (對 CF3C6H4) 3、P (C6H4-SO3Na) 3、P (CH2C6H4-SO3Na) 3、P (異丙基）3、P (CHCH3(CH2CH3)) 3、 P(環(huán)戊基）3、P(環(huán)己基）3、P(新戊基）3和P(新苯基） 3組成的組，其中Ph是指苯基而Tol 是指甲苯基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中使用以下通式㈧的催化劑，在所述通 式⑷中， M是釘， X1表示氯， 一個基團R是氫而另一個基團R是C1-C2tl-燒基、C3-C ltl-環(huán)燒基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-塊 基、C6-C24-芳基、C1-C2tl-羧酸酯、C 1-C2tl-燒氧基、C2-C2tl-烯氧基、C 2-C2tl-炔氧基、C6-C24-芳 氧基、C2-C2tl-烷氧基羰基、C1-C3tl-烷基氨基、C 1-C3tl-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C 2tl-烷基磺 ?；駽1-C2tl-烷基亞磺?；?，其中這些基團在每種情況下可以被一個或多個烷基、鹵素、烷 氧基、芳基或雜芳基基團取代， 一個 L 選自由 PPh3、P(對 Tol)3、P(鄰 Tol)3、PPh(CH3)2' P(CF3)3' P(對 FC6H4)3、P(對 CF3C6H4) 3、P (C6H4-SO3Na) 3、P (CH2C6H4-SO3Na) 3、P (異丙基）3、P (CHCH3 (CH2CH3)) 3、P (環(huán)戊基）3、 P (環(huán)己基）3、P (新戊基）3和P (新苯基）3組成的組，其中Ph是指苯基而Tol是指甲苯基， 以及 一個L表示根據(jù)以下通式（IIa)-(IIe)的N-雜環(huán)碳烯配體：
其中 R8、R9、Rltl和R11是相同或不同的并且表示氫、直鏈或支鏈C 1-C3tl-烷基、C3-C2tl-環(huán)烷 基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-塊基、C 6-C24-芳基、C7-C25-燒芳基、C2-C 2tl 雜芳基、C2-C2tl 雜環(huán)基、 Ci-C2tl-燒氧基、C2-C2tl-烯氧基、C 2-C2tl-炔氧基、C6-C2tl-芳氧基、C 2-C2tl-燒氧基羰基、C1-C2tl-燒 硫基、C 6-C2Q-芳硫基、-Si (R) 3、-〇-Si (R) 3、-0-C( = 0)R、C( = 0)R、-C( = 0) N(R) 2、-NR-C(= 0)-N(R)2、-S02N(R) 2、-S( = 0)R、-S( = 0)2R、-0-S( = 0)2R、鹵素、硝基或氰基；其中在所有 以上關(guān)于R8、R9、R ltl和R11的意義的情況中，基團R是相同或不同的并且表示氫、烷基、環(huán)烷 基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中使用以下通式⑶的催化劑，在所述通 式⑶中， M是釘， X1 表示氯、CF3C00、CH3C00、CFH2C00、（CH3) 3OK (CF3)2(CH3)OK (CF3) (CH3)2OK 苯氧 基、甲氧基、乙氧基、對甲苯磺酸酯（p-CH3-C6H4-S0 3)、甲磺酸酯（CH3SO3)或三氟甲磺酸酯 (CF3SO 3)， Y是氧， R1是C3-C2tl-環(huán)烷基X6-C24-芳基或者直鏈或支鏈C 1-C3tl-烷基基團，后者可選地被一個 或多個雙鍵或三鍵或者一個或多個雜原子、優(yōu)選氧或氮中斷，以及 R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且各自是氫、鹵素、優(yōu)選氯或溴、硝基、CF 3、C1-C3tl-烷 基、C3-C2tl-環(huán)燒基、C2-C2tl-烯基、C 2-C2tl-炔基、C6-C24-芳基、C1-C 2tl-燒氧基、C2-C2tl-烯氧 基、C2-C2tl-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C 2-C2tl-烷氧基羰基、C1-C2tl-烷基氨基、C 1-C2tl-烷硫基、 C6-C24-芳硫基、C1-C2tl-烷基磺?；駽 1-C2tl-烷基亞磺?；?，它們在每種情況下可以可選地 被一個或多個C1-C 3tl-烷基、C1-C2tl-烷氧基、鹵素、C6-C 24-芳基或雜芳基基團取代。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中使用以下通式（A)的 催化劑，在所述通式（A)中， M是釘， X1表示氯， Y是氧， R1是直鏈或支鏈C1-C12-烷基基團， R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且各自是氫、氯或溴、硝基、CF 3、C1-Cltl-烷基、C3-Cltl-環(huán) 燒基、C2-Cltl-烯基、C2-Cltl-塊基、C 6-C14-芳基、C1-Cltl-燒氧基、C2-C ltl-烯氧基、C2-Cltl-塊氧 基、C6-C 14-芳氧基、C2-Cltl-烷氧基羰基、C1-C ltl-烷基氨基、C1-Cltl-烷硫基、C6-C 14-芳硫基、 C1-Cltl-烷基磺?；駽1-Cltl-烷基亞磺?；?，它們在每種情況下可以可選地被一個或多個 C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、鹵素、C 6-C14-芳基或雜芳基基團取代。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中使用以下結(jié)構(gòu)（IV)、（V)或（VI)的 催化劑：
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中復分解降解的所述第一步驟在 范圍為KTC -150°c的溫度、優(yōu)選在范圍為20-KKTC的溫度進行，并且氫化的所述第二 步驟在范圍為60°C -200°c、優(yōu)選80°C -180°c、最優(yōu)選100°C -160°c的溫度和在范圍為 0· 5MPa-35MPa、更優(yōu)選3. OMPa-IOMPa的氫壓力進行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中基于所述水性懸浮液中所述二 烯基聚合物的固體含量的重量，至少一種選自式（A)和（B)的化合物中的所述催化劑以 0· 01-5. Owt%、優(yōu)選0· 02wt% -2. Owt%范圍內(nèi)的量使用。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中至少一種選自式（A)和（B)的化合物 中的所述催化劑溶解于有機溶劑中，隨后計量至將進行所述復分解降解和隨后進行所述氫 化的含有所述二烯基聚合物的水性懸浮液中。
【文檔編號】C08F4/80GK104379614SQ201380033143
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月22日
【發(fā)明者】加里·L·倫佩爾, 潘勤敏, 劉寅, 吳家龍 申請人:滑鐵盧大學