一種光敏性納米二氧化硅及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種包含奪氫型光引發(fā)劑和助引發(fā)劑基團(tuán)的光敏性納米二氧化硅及其制備方法，通過(guò)二異氰酸酯與含二羥基的奪氫型光引發(fā)劑進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，接著通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)將助引發(fā)劑胺也引入到同一個(gè)分子鏈上，形成主鏈含有光引發(fā)劑及助引發(fā)劑胺的聚氨酯預(yù)聚體，隨后將聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)一步接枝到到納米二氧化硅表面。該發(fā)明既克服了傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑和助引發(fā)劑胺的毒性及環(huán)境污染缺陷，又避免了納米粒子的團(tuán)聚，提高了納米粒子的分散性；將改性后的納米粒子填充到光固化體系時(shí)，無(wú)須額外添加光引發(fā)劑，當(dāng)受到紫外輻照時(shí)，分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移較快，提高了引發(fā)效率。
【專利說(shuō)明】一種光敏性納米二氧化硅及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種含奪氫型光引發(fā)劑 和助引發(fā)劑基團(tuán)的光敏性納米二氧化硅及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 納米二氧化硅是一種無(wú)毒、無(wú)味的白色無(wú)定型粉末，由于其具有獨(dú)特的小尺寸效 應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等性能，且價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單成 熟，常被用作高效絕熱材料、催化劑載體、氣體過(guò)濾材料和高檔涂料的填料等，是目前應(yīng)用 最廣泛的納米材料之一。
[0003] 紫外光固化技術(shù)具有固化速度快、節(jié)能、環(huán)保、涂層性能好、低有機(jī)物揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)， 是未來(lái)涂料的主要發(fā)展方向。將納米二氧化硅填充到紫外光固化涂料中，可以有效改善目 前光固化涂料所存在的硬度低、耐熱性差、固化收縮率高等缺點(diǎn)，使其不僅兼具無(wú)機(jī)填料的 剛性和有機(jī)相的韌性，而且還可能具有由納米效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的新功能（武利民等，涂 料工業(yè)，2006, 36:47-51)。
[0004] 光固化體系的一個(gè)重要組分是光引發(fā)劑，但傳統(tǒng)的小分子光引發(fā)劑通常都具有一 定的毒性，并且易在固化后的材料中發(fā)生遷移，影響產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。目前光引發(fā)劑的改 性研究方向主要有可聚合光引發(fā)劑和高分子光引發(fā)劑。
[0005] 由于納米二氧化硅的粒徑小，比表面積大，極易發(fā)生團(tuán)聚。若將其直接填充到光固 化涂料中，一方面與涂料的相容性和界面結(jié)合能力較差，會(huì)引起涂料粘度增加，導(dǎo)致固化后 材料的結(jié)構(gòu)不均勻；另一方面由于納米粒子的紫外屏蔽作用，會(huì)降低光固化速率。所以有必 要對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面改性。
[0006]目前人們?cè)诩{米二氧化硅表面引入引發(fā)劑主要是用于表面接枝聚合。李文軍 等（電鍍與涂飾，2010, 29 (7) :54-58)在納米二氧化硅表面錨固了帶有過(guò)氧基團(tuán)的熱 引發(fā)劑，繼而在活性稀釋單體中進(jìn)行原位接枝改性，改性后將其直接填充到光固化體 系中，制備光固化涂膜，避免了傳統(tǒng)方法帶來(lái)的分離提純問(wèn)題。劉曉暄等（高分子學(xué) 報(bào)，2007, 11:1057-1063)在納米二氧化硅表面錨固光引發(fā)劑2-羥基-4-(2-羥基乙氧 基）-2-甲基苯丙酮，在紫外光照射下，引發(fā)MMA發(fā)生光接枝聚合。S.W. Zhang等（Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, 443:525-534)將帶有 雙鍵的聚氨酯分子鏈引入納米二氧化硅表面，制備了光敏性納米二氧化硅，但其分子鏈上 并沒(méi)有光引發(fā)劑單元。目前將奪氫型光引發(fā)劑及助引發(fā)劑引入到納米二氧化硅表面繼而制 備紫外光固化涂膜的研究在國(guó)內(nèi)外尚未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明主要解決的問(wèn)題是提供一種包含奪氫型光引發(fā)劑和助引發(fā)劑基團(tuán)的光敏 性納米二氧化硅及其制備方法。本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過(guò)二異氰酸酯與含二羥基 的奪氫型光引發(fā)劑進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，接著通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)將助引發(fā)劑胺也引入到同一個(gè)分子鏈 上，形成主鏈含有光引發(fā)劑及助引發(fā)劑胺的聚氨酯預(yù)聚體，隨后將聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)一步接 枝到到納米二氧化硅表面。
[0008] 本發(fā)明提供的一種光敏性納米二氧化硅的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下所示：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種光敏性納米二氧化硅，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下通式所示：
m為選自2?6之間的整數(shù)； n為選自2?8之間的整數(shù)。
2. -種光敏性納米二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步 驟： 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌作用下，將28?36重量份的有機(jī)溶劑、5?7重量份二異氰酸 酯，O?0. 03重量份的催化劑加入到三口燒瓶中，緩慢升溫至60?70°C ; 取1重量份含二羥基的奪氫型光引發(fā)劑溶于10?15重量份的上述有機(jī)溶劑中，加入 到燒瓶中，反應(yīng)〇. 5?2小時(shí)； 取1?1. 8重量份含二羥基的助引發(fā)劑胺溶于10?15重量份上述有機(jī)溶劑中，加入 到燒瓶中，反應(yīng)〇. 5?2小時(shí)； 向燒瓶中分批添加1?1. 2重量份的納米二氧化硅，反應(yīng)2?4小時(shí)； 將反應(yīng)液冷卻至室溫后倒入500?600重量份的蒸餾水中，靜置析出聚合物，再進(jìn)行抽 濾、反復(fù)水洗，于50°C下真空干燥2天，得到光敏性納米二氧化硅。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種光敏性納米二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述有 機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、環(huán)己酮中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種光敏性納米二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述二 異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷 二異氰酸酯中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種光敏性納米二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述催 化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種光敏性納米二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述含 二羥基的奪氫型光引發(fā)劑選自4, 4' -二羥基二苯甲酮、2, 4-二羥基二苯甲酮或1，4-二羥 基硫雜蒽酮中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種光敏性納米二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述含 二羥基的助引發(fā)劑胺選自N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺。
【文檔編號(hào)】C08G18/32GK104327279SQ201410598578
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】韋軍, 路璐, 孫祥 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院