本發(fā)明涉及乙腈的制造方法。

背景技術(shù)：

乙腈被用于化學(xué)反應(yīng)用的溶劑、特別是醫(yī)藥中間體的合成、純化中使用的溶劑、高效液相色譜的流動(dòng)相溶劑等。另外，最近作為dna合成用溶劑及純化用溶劑、有機(jī)el材料合成用溶劑、電子部件的清洗用溶劑，也使用乙腈。

特別是，對(duì)于高效液相色譜的溶劑中使用的乙腈，為了使其紫外線吸收不出現(xiàn)在背景中，需要在波長200～400nm下沒有紫外線吸收的乙腈。以往，這樣的乙腈是通過對(duì)粗乙腈進(jìn)行純化來獲得的。

而且現(xiàn)在，通常市售的乙腈主要是對(duì)通過丙烯或異丁烯與氨和氧的催化氨氧化反應(yīng)制造丙烯腈或甲基丙烯腈時(shí)以副產(chǎn)物的形式而得到的粗乙腈進(jìn)行回收及純化而得到的。

另一方面，作為直接制造乙腈的方法，使乙酸與氨在催化劑的存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)來制造乙腈的方法也是公知的，作為替代上述副產(chǎn)粗乙腈的方法的粗乙腈制造方法而受到關(guān)注(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)。該制造方法的反應(yīng)式如下。通過該反應(yīng)得到的粗乙腈會(huì)包含生成的乙腈、未反應(yīng)的乙酸、氨、生成的水。

ch3cooh+nh3→ch3cn+2h2o

例如，專利文獻(xiàn)1中公開了如下方法：在使乙酸與氨在催化劑的存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)來制造乙腈的方法中，通過使反應(yīng)生成氣體與強(qiáng)酸接觸，將乙腈以水溶液的形式回收，從而形成氨與強(qiáng)酸的鹽，抑制碳酸銨的生成/析出。因此，在專利文獻(xiàn)1中，雖然推測由下式所示的乙酸的脫羧反應(yīng)導(dǎo)致的二氧化碳、丙酮的副產(chǎn)成為問題，但沒有關(guān)于通過反應(yīng)而生成的副產(chǎn)物的記載、沒有示出純化為高純度乙腈時(shí)的問題。

2ch3cooh→ch3coch3+co2+h2o

另外，專利文獻(xiàn)2中公開了如下方法：在使用各種沸石催化劑由羧酸和氨制造腈的方法中，將氨/羧酸的摩爾比設(shè)為1/1～10/1，使用h-zsm-5、nay、h-絲光沸石等沸石、sapo-40、二氧化硅氧化鋁(silicaalumina)等作為催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為300～500℃，將液體產(chǎn)物基準(zhǔn)的whsv設(shè)為0.4h^-1。根據(jù)專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例，公開了收率為100％，但不能估計(jì)催化劑量多地工業(yè)上實(shí)施的情況。另外，沒有關(guān)于微量副產(chǎn)物質(zhì)的記載、沒有示出純化為高純度乙腈時(shí)的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特許第5173897號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：印度特許187529號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明人等通過在反應(yīng)成績、催化劑壽命優(yōu)異的固體酸催化劑的存在下、利用現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中記載的方法、通過乙酸與氨的氣相反應(yīng)制造了乙腈。其結(jié)果明確了以往的方法中完全沒有提及的現(xiàn)象，即，在所制造的含水粗乙腈中含有丙酮、甲乙酮、乙烯、丙烯、丁烯；丙烯腈、丙腈等腈化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物類；吡啶類等作為微量副產(chǎn)雜質(zhì)。

這些雜質(zhì)中，已知甲苯等芳香族化合物類是對(duì)波長200nm區(qū)域的紫外線吸收有很大影響的物質(zhì)。另外，在芳香族化合物類中，因與乙腈形成共沸組成而被推測為蒸餾分離成為問題的甲苯即使相對(duì)于乙腈僅存在1.0質(zhì)量ppm，在波長200nm的紫外線吸收的吸光度也會(huì)上升到0.3以上。因此，即使是極微量，甲苯的副產(chǎn)和其純化也成為影響乙腈產(chǎn)品品質(zhì)的大問題。

然而，專利文獻(xiàn)1、2中記載的方法中完全沒有進(jìn)行與微量副產(chǎn)雜質(zhì)相關(guān)的研究，沒有提起所述問題。例如，專利文獻(xiàn)1中，為提出了作為乙酸原料的溶劑使其溶解于芳香族烴而進(jìn)行供給的方法的程度。

另外，為了將通過氣相反應(yīng)得到的含水粗乙腈純化為上述溶劑、清洗劑中所用的高純度的乙腈，需要經(jīng)由多個(gè)純化工序來制造。因此若不控制水分量地實(shí)施氣相反應(yīng)工序，則純化工序變得煩雜，純化中使用的能量消耗量增加，從而會(huì)產(chǎn)生成本大幅增加的問題。

本發(fā)明是鑒于上述問題而作成的，其目的在于，提供一種含水粗乙腈的純化中使用的能量消耗量少、純化設(shè)備及純化工序也簡易的乙腈的制造方法，所述含水粗乙腈是用固體酸催化劑通過乙酸與氨的氣相反應(yīng)而得到的。另外，這樣得到的乙腈可以適宜地用作化學(xué)反應(yīng)用的溶劑、特別是醫(yī)藥中間體的合成用溶劑及純化用溶劑、或者高效液相色譜的流動(dòng)相溶劑、dna合成用溶劑及純化用溶劑、有機(jī)el材料合成用溶劑、或者電子部件的清洗溶劑。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決前述問題，反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在氣相反應(yīng)中使用規(guī)定的催化劑并且控制含水粗乙腈的水分量，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下。

〔1〕

一種乙腈的制造方法，其具有如下工序：

氣相反應(yīng)工序，使乙酸與氨在固體酸催化劑的存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)，得到含水粗乙腈；以及

純化工序，對(duì)前述含水粗乙腈進(jìn)行純化，得到產(chǎn)品乙腈，

前述含水粗乙腈中，水的含量相對(duì)于前述含水粗乙腈100質(zhì)量％為47質(zhì)量％以上、并且甲苯的含量相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％為1質(zhì)量ppm以上。

〔2〕

根據(jù)前項(xiàng)〔1〕所述的乙腈的制造方法，其特征在于，前述固體酸催化劑為介孔沸石。

〔3〕

根據(jù)前項(xiàng)〔1〕或〔2〕所述的乙腈的制造方法，其中，前述純化工序包括如下工序：

濃縮工序，將氨從前述含水粗乙腈分離，得到粗乙腈；以及

脫水工序，將水從前述粗乙腈分離，得到脫水乙腈。

〔4〕

根據(jù)前項(xiàng)〔1〕～〔3〕中任一項(xiàng)所述的乙腈的制造方法，其中，前述產(chǎn)品乙腈中的甲苯含量相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％為小于1.0質(zhì)量ppm。

〔5〕

根據(jù)前項(xiàng)〔1〕～〔4〕中任一項(xiàng)所述的乙腈的制造方法，其中，前述乙酸為含有10～40質(zhì)量％的水的水溶液。

〔6〕

根據(jù)前項(xiàng)〔1〕～〔5〕中任一項(xiàng)所述的乙腈的制造方法，其中，在前述氣相反應(yīng)工序中，whsv為0.5～20h^-1。

〔7〕

根據(jù)前項(xiàng)〔2〕～〔6〕中任一項(xiàng)所述的乙腈的制造方法，其中，前述介孔沸石包含zsm-5型沸石。

〔8〕

一種乙腈，其是通過前項(xiàng)〔1〕～〔7〕中任一項(xiàng)所述的乙腈的制造方法制造的。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供含水粗乙腈的純化中使用的能量消耗量少、純化設(shè)備及純化工序也簡易的乙腈的制造方法，所述含水粗乙腈是使用固體酸催化劑、通過乙酸與氨的氣相反應(yīng)得到的。另外，這樣得到的乙腈可以適宜地用作化學(xué)反應(yīng)用的溶劑、特別是醫(yī)藥中間體的合成用溶劑及純化用溶劑、或者高效液相色譜的流動(dòng)相溶劑、dna合成用溶劑及純化用溶劑、有機(jī)el材料合成用溶劑、或者電子部件的清洗溶劑。

具體實(shí)施方式

以下，詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式(以下，稱為“本實(shí)施方式”。)進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于此，可以在不脫離其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形。需要說明的是，只要沒有特別記載，數(shù)值范圍中的“a～b”的表達(dá)表示“a以上且b以下”的數(shù)值范圍。

〔乙腈的制造方法〕

本實(shí)施方式的乙腈的制造方法具有：氣相反應(yīng)工序，使乙酸與氨在固體酸催化劑的存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)，得到含水粗乙腈；以及純化工序，對(duì)前述含水粗乙腈進(jìn)行純化，得到產(chǎn)品乙腈，前述含水粗乙腈中，水的含量相對(duì)于前述含水粗乙腈100質(zhì)量％為47質(zhì)量％以上、并且甲苯的含量相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％為1質(zhì)量ppm以上。

根據(jù)本實(shí)施方式，通過使用固體酸催化劑，能夠以高活性、高收率、并且長期穩(wěn)定地進(jìn)行氣相反應(yīng)。另外，能夠通過純化工序簡便地將在使用該催化劑的體系中成為問題的作為副產(chǎn)物的甲苯去除，因此能夠以少的能量消耗量、利用簡易的純化設(shè)備及純化工序得到高純度的乙腈。

〔氣相反應(yīng)工序〕

氣相反應(yīng)工序?yàn)槭挂宜崤c氨在固體酸催化劑的存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)而得到含水粗乙腈的工序。具體而言，在填充有固體酸催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，在規(guī)定的溫度下、使乙酸和氨和催化劑進(jìn)行氣相催化，由此能夠?qū)嵤?，沒有特別限定。

(原料)

對(duì)于作為氣相反應(yīng)的原料的乙酸和氨，沒有特別限定，可以使用由各種化學(xué)合成法等制造的物質(zhì)。乙酸及氨不必為高純度，可以為工業(yè)級(jí)。例如，作為乙酸，可以使用通常工業(yè)中使用的乙酸水溶液。

乙酸水溶液的水的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為18質(zhì)量％以上。另外，乙酸水溶液的水的含量優(yōu)選為40質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。通過使乙酸水溶液的水的含量為10質(zhì)量％以上，從而有來自含水粗乙腈的雜質(zhì)(甲苯等)的分離效率進(jìn)一步提高的傾向。另外，通過使乙酸水溶液的水的含量為40質(zhì)量％以上，從而有氣相反應(yīng)效率進(jìn)一步提高、來自含水粗乙腈或粗乙腈的水的分離相關(guān)的能量效率進(jìn)一步提高的傾向。另外，雖然含水率為0質(zhì)量％的乙酸的熔點(diǎn)約為17℃，但含水率40質(zhì)量％的乙酸的熔點(diǎn)會(huì)降低至約-27℃，能夠防止冬季的原料乙酸水溶液的凍結(jié)，因此進(jìn)行工業(yè)實(shí)施的情況下，是有利的。需要說明的是，乙酸的水分量是指基于jis-k-1351的乙酸中所含的水的重量分?jǐn)?shù)。

(固體酸催化劑)

本實(shí)施方式中使用的固體酸催化劑只要是具有布朗斯臺(tái)德酸中心的固體狀催化劑，就沒有特別限定，可以使用以往公知的催化劑，例如可以舉出：高嶺土等粘土礦物；使硫酸、磷酸等酸浸漬/負(fù)載于粘土礦物等載體中而成的物質(zhì)：酸性型離子交換樹脂；介孔沸石等沸石類；活性氧化鋁類；磷酸鋁類；介孔二氧化硅氧化鋁等。

這些固體酸催化劑之中，優(yōu)選含有介孔沸石的催化劑等沸石類、活性氧化鋁類，更優(yōu)選含有介孔沸石的催化劑。通過使用這樣的固體酸催化劑，能夠更有效地發(fā)揮本實(shí)施方式的效果。

(含有介孔沸石的催化劑)

以下對(duì)含有介孔沸石的催化劑進(jìn)行說明。“沸石”通常為結(jié)晶性的多孔鋁硅酸鹽(aluminosilicate)的總稱。沸石具有四面體結(jié)構(gòu)(sio4)^4-和(alo4)^5-作為基本結(jié)構(gòu)單元，它們進(jìn)行三維連結(jié)從而形成晶體。另外，沸石還包含將除鋁離子以外的3價(jià)或4價(jià)的元素編入硅酸鹽骨架中而得到的金屬硅酸鹽。沸石由于結(jié)構(gòu)及組成多樣，因此從結(jié)構(gòu)代碼、生成過程、礦物學(xué)、孔徑、細(xì)孔的維度、鋁濃度、其他陽離子濃度及結(jié)構(gòu)元素等各種觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行不同的分類(參照沸石的科學(xué)與工學(xué)(ゼオライトの科學(xué)と工學(xué))、小野嘉夫·八嶋建明/編、kodanshascientific)。另外，國際沸石學(xué)會(huì)(iza)規(guī)定了各種骨架類型代碼。

(介孔沸石)

此處，“介孔沸石”是指具有孔徑的范圍位于以a型沸石為代表的小孔徑沸石的孔徑和以絲光沸石、x型、y型沸石為代表的大孔徑沸石的孔徑的中間的孔徑的沸石，是指其晶體結(jié)構(gòu)中例如具有氧10元環(huán)的沸石。介孔沸石具有的孔徑優(yōu)選為

(介孔沸石的結(jié)構(gòu))

作為介孔沸石的結(jié)構(gòu)，沒有特別限定，例如，可以舉出國際沸石學(xué)會(huì)(iza)規(guī)定的骨架類型代碼(ftc)中的ael、euo、fer、heu、mel、mfi、nes、ton、及wei等所示的結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選具有mfi所示結(jié)構(gòu)的介孔沸石。作為具有mfi所示結(jié)構(gòu)的介孔沸石，具體而言可以舉出zsm-5型沸石。通過使用這樣的介孔沸石，從而有催化活性進(jìn)一步提高的傾向。

另外，作為介孔沸石，也可以使用構(gòu)成沸石骨架的鋁(al)原子的一部分被鎵(ga)、鐵(fe)、硼(b)、鉻(cr)等元素置換的金屬鋁硅酸鹽、構(gòu)成沸石骨架的鋁原子全部被上述元素置換的金屬硅酸鹽。

(二氧化硅/氧化鋁比)

介孔沸石的二氧化硅/氧化鋁比(摩爾比、以下同樣)優(yōu)選為20～1000、更優(yōu)選為20～500、進(jìn)一步優(yōu)選為20～300。通過使二氧化硅/氧化鋁比為20以上，從而有作為催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高的傾向。另外，通過使二氧化硅/氧化鋁比為上述范圍內(nèi)，從而有催化活性進(jìn)一步提高的傾向。沸石的二氧化硅/氧化鋁比可以通過公知的方法、例如利用等離子體發(fā)射光譜分析法對(duì)使沸石完全溶解于堿水溶液而得到的溶液進(jìn)行分析來求出。需要說明的是，對(duì)于介孔沸石為金屬鋁硅酸鹽或金屬硅酸鹽時(shí)的二氧化硅/氧化鋁比是在將被置換為上述元素的鋁原子的量換算為al2o3(氧化鋁)的摩爾數(shù)的基礎(chǔ)上算出的。

(含有介孔沸石的催化劑的制備方法)

作為含有介孔沸石的催化劑的制備方法，沒有特別限定，可以使用公知的方法。需要說明的是，介孔沸石在水熱合成后通過離子交換、脫鋁處理、浸漬、負(fù)載等修飾可能改變組成。在本實(shí)施方式中，優(yōu)選介孔沸石的離子交換位點(diǎn)的至少一部分被質(zhì)子交換。通過使用這樣的含有介孔沸石的催化劑，從而有催化活性進(jìn)一步提高的傾向。

(含有介孔沸石的催化劑的成形方法)

含有介孔沸石的催化劑的形狀可以為粉狀也可以為粒狀，可以根據(jù)氣相反應(yīng)工序等工藝采用成型加工為適合的形狀的成形體。作為含有介孔沸石的催化劑的成形方法，沒有特別限定，可以使用公知的方法。具體而言，可以舉出：將催化劑的前體噴霧干燥的方法、將催化劑成分壓縮成型的方法、將催化劑成分?jǐn)D出成型的方法。這些成形方法中，可以使用粘結(jié)劑、成形用稀釋劑(基體)。作為粘結(jié)劑及成形用稀釋劑，沒有特別限定，可以舉出：氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、高嶺土、硅藻土、粘土等多孔性耐火性無機(jī)氧化物。這些可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。這些粘結(jié)劑及成形用稀釋劑可以使用市售的物質(zhì)，也可以通過常規(guī)方法來合成。用粘結(jié)劑將含有介孔沸石的催化劑成型加工的情況下的、介孔沸石/(粘結(jié)劑及成形用稀釋劑)的質(zhì)量比率優(yōu)選為10/90～90/10、更優(yōu)選為20/80～80/20。

(活性氧化鋁類)

接著，對(duì)活性氧化鋁類進(jìn)行以下說明。作為活性氧化鋁類，沒有特別限定，例如可以舉出市售的活性氧化鋁?；钚匝趸X類的形狀可以為粉狀也可以為粒狀，可以根據(jù)氣相反應(yīng)工序等工藝采用適合的形狀。

(反應(yīng)器)

作為氣相反應(yīng)工序中使用的反應(yīng)器，沒有特別限定，例如可以舉出：固定床式反應(yīng)器、流化床式反應(yīng)器、移動(dòng)床式反應(yīng)器等。作為反應(yīng)方式，間歇式及流通式的均可以使用，考慮到生產(chǎn)率時(shí)，優(yōu)選流通式。需要說明的是，本說明書的記載不妨礙本領(lǐng)域技術(shù)人員能容易地調(diào)節(jié)的程度的反應(yīng)條件的變更。

需要說明的是，向反應(yīng)器中填充固體酸催化劑時(shí)，為了將催化劑層的溫度分布抑制為較小，可以將石英砂、陶瓷球等對(duì)反應(yīng)非活性的粒狀物與催化劑混合來填充。該情況下，對(duì)于石英砂等對(duì)反應(yīng)非活性的粒狀物的用量沒有特別限定。需要說明的是，對(duì)于該粒狀物，從與催化劑的均勻混合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為與催化劑同程度的粒徑。

另外，由于氣相反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此為了控制為期望反應(yīng)溫度，優(yōu)選具備熱供給機(jī)構(gòu)。例如，工業(yè)上用固定床實(shí)施的情況下，可以考慮采用多管式管殼形式反應(yīng)器。另外，出于使伴隨反應(yīng)的吸熱分散的目的，可以向反應(yīng)器中分批供給反應(yīng)基質(zhì)(反應(yīng)原料)。

(氨/乙酸的摩爾比)

氣相反應(yīng)工序中，供給至反應(yīng)器的氨/乙酸的摩爾比優(yōu)選為1.0以上、更優(yōu)選為1.0～1.5、進(jìn)一步優(yōu)選為1.1～1.5。通過使氨/乙酸的摩爾比為1.0以上，從而有反應(yīng)效率進(jìn)一步提高的傾向。另外，通過使氨/乙酸的摩爾比為1.5以下，在純化工序中，有能夠進(jìn)一步減少用于將氨從后述含水粗乙腈中分離去除的能量消耗量的傾向。

(whsv(重量空間速度))

whsv(重量空間速度)為相對(duì)于在反應(yīng)器中的催化劑填充重量，每1小時(shí)流入的原料重量，可以用下式求出。

whsv[h^-1]＝每1小時(shí)流入的原料重量[g/h]/催化劑填充重量[g]

此處，“催化劑填充重量”是指本實(shí)施方式中的固體酸催化劑向反應(yīng)器中的填充重量，固體酸催化劑為成形體的情況下，為包含構(gòu)成該成形體的粘結(jié)劑、成形用稀釋劑的成形體整體的反應(yīng)器填充重量。需要說明的是，催化劑填充重量不包含上述非活性的粒狀物。另外，此處“原料重量”為向反應(yīng)器流入的原料的總重量，“原料”中除了作為本實(shí)施方式中的原料的、乙酸或乙酸水溶液及氨以外，還包含后述稀釋劑。

對(duì)于whsv，可以從生產(chǎn)率與催化劑壽命、與反應(yīng)收率的兼顧方面出發(fā)進(jìn)行適宜調(diào)整。例如，氣相反應(yīng)工序中的whsv優(yōu)選為0.5～50h^-1、更優(yōu)選為0.5～20h^-1、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～10h^-1。通過使whsv為0.5h^-1以上，從而有能夠減少獲得一定產(chǎn)量所需的催化劑量、能夠使反應(yīng)器小型化、能夠抑制丙酮、甲苯等不優(yōu)選的副產(chǎn)物的副產(chǎn)、能夠進(jìn)一步減小向高純度乙腈的純化負(fù)載的傾向。另外，通過使whsv為50h^-1以下，從而有乙酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高、另外乙腈的選擇率進(jìn)一步提高的傾向。

(稀釋劑)

在氣相反應(yīng)工序中，除了乙酸及氨以外，還可以使用稀釋劑，作為稀釋劑，沒有特別限定，例如，可以舉出：氦氣、氬氣、氮?dú)?、水、鏈烷烴系烴氣體類、及它們的混合物等對(duì)反應(yīng)非活性的氣體。其中，優(yōu)選氮?dú)饧八?。?duì)于稀釋劑，可以直接使用反應(yīng)原料中含有的雜質(zhì)，也可以將另外制備的稀釋劑與反應(yīng)原料混合而使用。另外，稀釋劑可以在放入到反應(yīng)器之前與反應(yīng)原料混合，也可以與反應(yīng)原料分開向反應(yīng)器供給。另外，出于調(diào)整后述含水粗乙腈的水分量的目的，可以向通過乙酸與氨的氣相反應(yīng)生成的含水粗乙腈中混合水作為稀釋劑而供于純化。

(反應(yīng)溫度)

氣相反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為250℃以上、更優(yōu)選為300℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為350℃以上。另外，氣相反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為600℃以下、更優(yōu)選為550℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為520℃以下。通過使反應(yīng)溫度為250℃以上，從而有反應(yīng)收率進(jìn)一步提高的傾向。另外，通過使反應(yīng)溫度為600℃以下，從而有能夠進(jìn)一步抑制副產(chǎn)物的生成、也能夠抑制催化劑的劣化的傾向。需要說明的是，由于本實(shí)施方式中的氣相反應(yīng)為脫水反應(yīng)(吸熱反應(yīng))，因此為了將反應(yīng)器內(nèi)控制為期望的反應(yīng)溫度，優(yōu)選在反應(yīng)器中設(shè)置熱源。例如，用固定床反應(yīng)器在工業(yè)上實(shí)施氣相反應(yīng)的情況下，可以考慮使用多管式管殼形式反應(yīng)器。

(反應(yīng)壓力)

對(duì)于氣相反應(yīng)的反應(yīng)壓力，在本實(shí)施方式的氣相反應(yīng)的反應(yīng)平衡上，低壓是有利的，但若壓力高，則反應(yīng)速度會(huì)提高。因此，兼顧平衡轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速度，優(yōu)選為常壓～0.3mpag(表壓、以下同樣。)、更優(yōu)選為0.03～0.25mpag、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.20mpag。

(含水粗乙腈)

“含水粗乙腈”為包含10質(zhì)量％以上～70質(zhì)量％以下的乙腈和30質(zhì)量％以上～90質(zhì)量％以下的水，此外可以含有0質(zhì)量％以上～60質(zhì)量％以下的雜質(zhì)的組合物。作為雜質(zhì)，沒有特別限定，例如可以舉出：氨、乙酸、乙酰胺、丙酮。

含水粗乙腈中的水的含量相對(duì)于含水粗乙腈100質(zhì)量％優(yōu)選為47質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為52質(zhì)量％以上。另外，含水粗乙腈中的水的含量相對(duì)于含水粗乙腈100質(zhì)量％優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為58質(zhì)量％以下。通過使含水粗乙腈中的水的含量為47質(zhì)量％以上，從而有在后述純化工序中能夠更有效地將含水粗乙腈或粗乙腈中的甲苯等芳香族化合物與氨同時(shí)去除的傾向。另外，通過使含水粗乙腈中的水的含量為90質(zhì)量％以下，從而在有后述純化工序中能夠更有效地將含水粗乙腈或粗乙腈中的水去除的傾向。需要說明的是，含水粗乙腈中的水的含量也可以利用對(duì)于通過氣相反應(yīng)得到的含水粗乙腈混合水作為稀釋劑來進(jìn)行調(diào)整。該情況下，含水粗乙腈中的水的含量也包括混合的水的重量來求出。

通過氣相反應(yīng)得到的含水粗乙腈中的甲苯的含量受反應(yīng)條件影響，相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％，優(yōu)選為1～1000質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為1～500質(zhì)量ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為1～100質(zhì)量ppm。即使含水粗乙腈中的甲苯的含量在上述范圍內(nèi)，根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，也能夠?qū)⒓妆匠浞秩コ?。需要說明的是，含水粗乙腈中的甲苯的含量可以根據(jù)實(shí)施例中記載的方法來測定。

〔純化工序〕

純化工序?yàn)閷⒑忠译婕兓玫疆a(chǎn)品乙腈的工序。作為純化工序中包含的工序，只要是以從含水粗乙腈中將水、氨及其他雜質(zhì)去除的方式構(gòu)成，就沒有特別限定，例如可以舉出：濃縮工序、脫水工序等。

(濃縮工序)

濃縮工序?yàn)閷睆暮忠译嬷蟹蛛x、得到粗乙腈的工序。作為氨的分離方法，沒有特別限定，例如可以舉出使用蒸餾塔的方法。此處，“粗乙腈”為從含水粗乙腈中去除大部分的氨并濃縮的乙腈，是主要可以包含50質(zhì)量％以上且小于75質(zhì)量％的乙腈、25質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下的水、以及其他雜質(zhì)的混合物。

通過在實(shí)施后述脫水工序前實(shí)施濃縮工序，能夠有效地將含水粗乙腈中的甲苯與氨同時(shí)去除。特別是，有供于純化的含水粗乙腈中的水的含量越多，該效果越進(jìn)一步提高的傾向。

(脫水工序)

脫水工序?yàn)閷⑺畯拇忠译嬷蟹蛛x，得到脫水乙腈的工序。作為水的分離方法，沒有特別限定，例如可以舉出：向粗乙腈中添加堿，進(jìn)行提取脫水的方法。作為可以使用的堿，沒有特別限定，例如可以舉出苛性鈉。另外，堿的用量可以根據(jù)粗乙腈中的水分含量進(jìn)行適宜調(diào)整，相對(duì)于粗乙腈的水分含量，優(yōu)選為10～90質(zhì)量％、更優(yōu)選為30～60質(zhì)量％。提取溫度優(yōu)選為5～60℃、更優(yōu)選為10～35℃。

作為提取脫水方法，沒有特別限定，例如優(yōu)選使用連續(xù)式逆流接觸塔的方法。作為連續(xù)式逆流接觸塔的填充物，沒有特別限定，例如，優(yōu)選拉西環(huán)、勒辛環(huán)、鮑爾環(huán)、貝爾鞍形填料(berlsaddle)、矩鞍形填料(intaloxsaddle)、特勒花環(huán)型填料(tellerettepacking)、狄克松環(huán)、麥克馬洪填料(mcmahonpacking)，作為規(guī)則填充物，沒有特別限定，例如優(yōu)選網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的填充物。

(脫水乙腈)

此處，“脫水乙腈”為可以包含75質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下的乙腈、0質(zhì)量％以上～小于25質(zhì)量％的水、以及其他雜質(zhì)的混合物。

(其他工序)

純化工序可以具有低沸點(diǎn)成分去除工序及高沸點(diǎn)成分去除工序等其他工序。低沸點(diǎn)成分去除工序及高沸點(diǎn)成分去除工序?yàn)閺拿撍译嬷袑⑿∮谝译娣悬c(diǎn)的低沸點(diǎn)成分、和大于乙腈沸點(diǎn)的高沸點(diǎn)成分去除，得到后述產(chǎn)品乙腈的工序。作為低沸點(diǎn)成分去除方法及高沸點(diǎn)成分去除方法，沒有特別限定，例如，可以舉出使用蒸餾塔的方法。。

另外，含水粗乙腈也可以與已經(jīng)公知的在通過丙烯或異丁烯與氨及分子狀氧的催化氨氧化反應(yīng)制造丙烯腈或甲基丙烯腈時(shí)作為副產(chǎn)物而得到的粗乙腈的蒸餾純化方法同樣地進(jìn)行純化、或者仿照該蒸餾純化方法進(jìn)行純化。作為參考的現(xiàn)有技術(shù)，沒有特別限定，例如，可以舉出日本特開昭55-153757號(hào)公報(bào)、日本特許第3104312號(hào)公報(bào)、wo2013/146609號(hào)小冊(cè)子等。

經(jīng)上述純化工序，由此能夠得到產(chǎn)品乙腈。

(產(chǎn)品乙腈)

“產(chǎn)品乙腈”是指乙腈的含量超過99質(zhì)量％、除乙腈以外的雜質(zhì)的含量小于1質(zhì)量％的乙腈。產(chǎn)品乙腈中所含有的乙腈的含量優(yōu)選為99.5質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為99.99質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。

(產(chǎn)品乙腈中的甲苯的含量)

產(chǎn)品乙腈中的甲苯的含量相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％優(yōu)選為小于1.0質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量ppm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.1質(zhì)量ppm。對(duì)產(chǎn)品乙腈中所含的甲苯的含量的下限沒有特別限定，優(yōu)選為檢測極限量以下、更優(yōu)選相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％為0質(zhì)量％。通過使產(chǎn)品乙腈中的甲苯的含量為上述范圍內(nèi)，從而形成更高品質(zhì)的乙腈。

另外，產(chǎn)品乙腈在波長200nm的紫外線吸收的吸光度優(yōu)選為0.3以下、更優(yōu)選為0.25以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2以下。另外，對(duì)產(chǎn)品乙腈在波長200nm的紫外線吸收的吸光度的下限沒有特別限制，越低越優(yōu)選、更優(yōu)選為0。在波長200nm的紫外線吸收的吸光度作為產(chǎn)品乙腈中的芳香族化合物的含量的指標(biāo)。從該觀點(diǎn)出發(fā)，通過使產(chǎn)品乙腈在波長200nm的紫外線吸收的吸光度為上述范圍內(nèi)，從而形成更高品質(zhì)的乙腈。

〔乙腈〕

本實(shí)施方式的乙腈是通過上述制造方法而得到的。這樣得到的乙腈可以適當(dāng)?shù)刈鳛榛瘜W(xué)反應(yīng)用的溶劑、特別是醫(yī)藥中間體的合成用溶劑、純化用溶劑、高效液相色譜的流動(dòng)相溶劑、dna合成用溶劑及純化用溶劑、有機(jī)el材料合成用溶劑、或者電子部件的清洗溶劑使用。需要說明的是，本實(shí)施方式的乙腈與產(chǎn)品乙腈為同義。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例及比較例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。

[實(shí)施例1]

<乙腈的制造>

使用jgccatalystsandchemicalsltd.制h-zsm-5沸石的擠出成型催化劑(mfi-30/al2o3＝80/20)，進(jìn)行乙酸與氨的氣相反應(yīng)，進(jìn)行含水粗乙腈的制造實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)中使用流通式固定床反應(yīng)裝置。在內(nèi)徑21.2mm的sus制反應(yīng)管中填充上述催化劑73.3g。催化劑層高度為340mm。向該反應(yīng)管供給水分量20質(zhì)量％的乙酸水溶液(80％乙酸水溶液)及氨。

原料組成采用氨/乙酸＝1.3(摩爾比)、反應(yīng)原料的whsv(重量空間速度)為3.88h^-1、反應(yīng)溫度為440℃、反應(yīng)壓力為0.11mpag。需要說明的是，反應(yīng)溫度為催化劑層的平均溫度。使從反應(yīng)管流出的反應(yīng)生成氣體在與反應(yīng)管下部連接的冷凝器中冷卻冷凝，得到含水粗乙腈的溶液。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行200小時(shí)，對(duì)含水粗乙腈進(jìn)行適宜采樣，通過氣相色譜法(株式會(huì)社島津制作所制“gc2010”)進(jìn)行組成分析。需要說明的是，在以下的條件下實(shí)施組成分析(以下同樣)。

·裝置：株式會(huì)社島津制作所制“gc2010”

·柱：agilent·technologies,inc.制“hp-innowax”

·檢測器：tcd

·柱溫度：60℃(保持1分鐘)→100℃(升溫速度10℃/分鐘)→180℃(升溫速度20℃/分鐘)

·注射溫度：200℃

·檢測器溫度：200℃

·載氣：氦氣

對(duì)上述條件下的經(jīng)過時(shí)間120h、及200h后的含水粗乙腈的組成進(jìn)行了分析的結(jié)果如下。

(含水粗乙腈組成)

需要說明的是，在氣相反應(yīng)中，發(fā)生下述反應(yīng)式所示的由乙酸2摩爾生成等摩爾量的丙酮和二氧化碳的副反應(yīng)。在本實(shí)施例中，僅對(duì)含水粗乙腈用氣相色譜法進(jìn)行分析，無法分析不溶解于含水粗乙腈的二氧化碳。因此，由通過分析而檢測到的丙酮的生成量推測二氧化碳的生成量，求出乙酸的轉(zhuǎn)化率(摩爾％)及乙腈的收率(摩爾％)。

2ch3cooh→ch3coch3+co2+h2o

另外，得到的含水粗乙腈中所含有的雜質(zhì)中，另外通過氣相色譜法對(duì)甲苯的含量進(jìn)行詳細(xì)分析后，結(jié)果相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％為20質(zhì)量ppm。需要說明的是，在以下的條件下實(shí)施甲苯含量的詳細(xì)分析(以下同樣)。

·裝置：株式會(huì)社島津制作所制“gc-17a”

·柱：agilent·technologies,inc.制“hp-5”

·檢測器：fid

·柱溫：50℃(保持3分鐘)→200℃(升溫速度10℃/分鐘)

·注射溫度：250℃

·檢測器溫度：250℃

·載氣：氮?dú)?/p>

接著，通過以下的步驟對(duì)含水粗乙腈進(jìn)行蒸餾純化，得到產(chǎn)品乙腈。

步驟1：乙腈濃縮塔模擬實(shí)驗(yàn)-1

使用具有塔板數(shù)20層的玻璃制奧爾德肖篩板蒸餾塔，在回流比20的條件下進(jìn)行含水粗乙腈的常壓連續(xù)蒸餾，冷卻回收自塔頂回收的氨氣體。得到的氨溶液的組成如下。

(氨溶液組成)

步驟2：乙腈濃縮塔模擬實(shí)驗(yàn)-2

將通過乙腈濃縮塔模擬實(shí)驗(yàn)-1去除氨而得到的含水粗乙腈溶液在同一蒸餾塔中進(jìn)行再蒸餾，冷卻回收自塔頂回收的氣體。得到的粗乙腈的組成如下。

(粗乙腈組成)

通過氣相色譜法及氣相色譜質(zhì)譜分析法(gc-ms)對(duì)粗乙腈中的甲苯進(jìn)行分析后，結(jié)果為氣相色譜法檢測極限以下(相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％小于0.1質(zhì)量ppm)。需要說明的是，gc-ms是在以下的條件下進(jìn)行分析的(以下同樣)。

·裝置：agilent·technologies,inc.制“hp-6890/5973n”

·柱：agilent·technologies,inc.制“hp-innowax”

·烘箱溫度：40℃(保持5分鐘)→200℃(升溫速度10℃/分鐘)

·注射溫度：200℃

·接口溫度：240℃

·載氣：氦氣

步驟3：脫水塔模擬實(shí)驗(yàn)

為了使粗乙腈中的水分量為共沸組成以下，加入堿進(jìn)行提取脫水。即，利用狄克松填料填充塔使其與48％苛性鈉水溶液逆流接觸，得到水分為5質(zhì)量％以下的脫水乙腈。

步驟4：低沸、高沸分離塔

使用具有50層的玻璃制奧爾德肖篩板蒸餾塔，在回流比15的條件下實(shí)施2次脫水乙腈的常壓連續(xù)蒸餾，由此進(jìn)行微量低沸物質(zhì)、高沸物質(zhì)的去除純化，得到產(chǎn)品乙腈。

通過氣相色譜法對(duì)該產(chǎn)品乙腈中的甲苯進(jìn)行分析后，結(jié)果為氣相色譜法檢測極限以下(相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％小于0.1質(zhì)量ppm)。

[實(shí)施例2]

使用水分量8質(zhì)量％的乙酸代替水分量20質(zhì)量％的乙酸水溶液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氣相反應(yīng)?；厥諝庀喾磻?yīng)開始后經(jīng)過120h時(shí)的含水粗乙腈，通過氣相色譜法進(jìn)行組成分析。結(jié)果如下。反應(yīng)產(chǎn)品液的水分量為約47質(zhì)量％。反應(yīng)繼續(xù)實(shí)施120h，得到含水粗乙腈。

經(jīng)過時(shí)間(小時(shí))120

乙酸轉(zhuǎn)化率(摩爾％)98.7

乙腈收率(摩爾％)97.7

(含水粗乙腈組成)

另外，另外通過氣相色譜法對(duì)所得含水粗乙腈中所含的雜質(zhì)中的甲苯的含量進(jìn)行詳細(xì)分析后，結(jié)果相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％為19質(zhì)量ppm。

接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行所得含水粗乙腈的蒸餾純化。需要說明的是，對(duì)通過乙腈濃縮塔模擬實(shí)驗(yàn)-2自塔頂回收的氣體進(jìn)行冷卻回收而得到的粗乙腈的組成如下。

(粗乙腈組成)

對(duì)粗乙腈中的甲苯進(jìn)行詳細(xì)氣相色譜法分析后，結(jié)果相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％為0.1質(zhì)量ppm。進(jìn)而，利用氣相色譜法對(duì)通過與實(shí)施例1同樣的操作得到的產(chǎn)品乙腈中的甲苯進(jìn)行分析后，結(jié)果為氣相色譜法檢測極限以下(相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％小于0.1質(zhì)量ppm)。

由本實(shí)施例判斷出，通過使通過乙酸與氨的氣相反應(yīng)得到的含水粗乙腈的水分量為47～60質(zhì)量％，能夠以非常普通的蒸餾分離方法簡便地將含水粗乙腈中所含的甲苯去除而得到濃縮乙腈。由此判斷，通過利用公知的純化方法對(duì)該濃縮乙腈進(jìn)行純化，能夠得到通過以介孔沸石為催化劑的乙酸與氨的氣相反應(yīng)得到的乙腈、或不含甲苯的高純度乙腈。

[比較例1]

使用水分量0質(zhì)量％的乙酸代替水分量20質(zhì)量％的乙酸水溶液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氣相反應(yīng)。回收氣相反應(yīng)開始后經(jīng)過11.0h時(shí)的含水粗乙腈，通過氣相色譜法進(jìn)行組成分析。結(jié)果如下。反應(yīng)產(chǎn)品液的水分量為約43質(zhì)量％。反應(yīng)繼續(xù)實(shí)施120小時(shí)，得到含水粗乙腈。

經(jīng)過時(shí)間(小時(shí))11.0

乙酸轉(zhuǎn)化率(摩爾％)98.6

乙腈收率(摩爾％)98.0

(含水粗乙腈組成)

另外，另外通過氣相色譜法對(duì)所得含水粗乙腈中所含的雜質(zhì)中的甲苯的含量進(jìn)行詳細(xì)分析后，結(jié)果相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％為21質(zhì)量ppm。

接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行所得含水粗乙腈的蒸餾純化。需要說明的是，對(duì)通過乙腈濃縮塔模擬實(shí)驗(yàn)-2自塔頂回收的氣體進(jìn)行冷卻回收而得到的粗乙腈的組成如下。

(粗乙腈組成)

對(duì)粗乙腈中的甲苯進(jìn)行詳細(xì)氣相色譜法分析后，結(jié)果相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％為1.3質(zhì)量ppm。進(jìn)而，利用氣相色譜法對(duì)通過與實(shí)施例1同樣的操作得到的產(chǎn)品乙腈中的甲苯進(jìn)行分析后，結(jié)果相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％為1.1質(zhì)量ppm。

由本比較例判斷出，通過乙酸與氨的氣相反應(yīng)得到的含水粗乙腈的含水率低于47質(zhì)量％時(shí)，不適于用乙腈濃縮塔將含水粗乙腈中所含的甲苯分離純化，因此，不能用公知的通常的蒸餾分離方法簡便地去除。

[實(shí)施例3]

使用在比較例1的反應(yīng)器出口向得到的含水粗乙腈中加入水、水分量增加至52質(zhì)量％的下述組成的含水粗乙腈，與實(shí)施例1同樣地制造產(chǎn)品乙腈。

(含水粗乙腈組成)

通過氣相色譜法對(duì)得到的產(chǎn)品乙腈中的甲苯進(jìn)行分析后，結(jié)果相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％為小于檢測極限(0.1質(zhì)量ppm)。

[實(shí)施例4～6]

使用nikki-universalco.,ltd.制全套沸石樣品(zeolitesamplekit)的h-β型沸石粉末(二氧化硅/氧化鋁＝25)的壓縮成型粉碎催化劑(8～40目分級(jí)品、以下也稱為“h-β”。)、住友化學(xué)株式會(huì)社制活性氧化鋁khd-46(以下也稱為“khd”。)、nikki-universalco.,ltd.制全套沸石樣品的含zsm-5型沸石的催化劑(h-mfi沸石/氧化鋁成型體、二氧化硅/氧化鋁＝40、以下也稱為“mfi”。)作為催化劑，進(jìn)行乙酸與氨的氣相反應(yīng)，進(jìn)行含水粗乙腈的制造。

反應(yīng)中使用流通式固定床反應(yīng)裝置。向內(nèi)徑20mm的石英玻璃制反應(yīng)管中分別填充上述催化劑10g。催化劑層高度為48mm。向該反應(yīng)管供給水分量20質(zhì)量％的乙酸及氨。原料組成采用氨/乙酸＝1.3(摩爾比)、反應(yīng)原料的whsv(重量空間速度)為2.0h^-1、反應(yīng)溫度為424～433℃、反應(yīng)壓力為常壓。需要說明的是，反應(yīng)溫度為催化劑層的平均溫度。使從反應(yīng)管流出的反應(yīng)生成氣體在與反應(yīng)管下部連接的冷凝器冷卻冷凝，得到含水粗乙腈。對(duì)含水粗乙腈進(jìn)行采樣，通過氣相色譜法進(jìn)行組成分析。結(jié)果如下。

(含水粗乙腈組成)

另外，另外通過氣相色譜法對(duì)通過實(shí)施例4～6得到的含水粗乙腈中所含的雜質(zhì)中的甲苯的含量進(jìn)行詳細(xì)分析后，結(jié)果相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％為1質(zhì)量ppm以上。用該含水粗乙腈與實(shí)施例1同樣地制造產(chǎn)品乙腈。其結(jié)果，通過氣相色譜法對(duì)該產(chǎn)品乙腈中的甲苯進(jìn)行分析后，結(jié)果為氣相色譜法檢測極限以下(相對(duì)于乙腈100質(zhì)量％小于0.1質(zhì)量ppm)。

本申請(qǐng)基于2014年10月31日向日本國特許廳申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2014-223300)，其內(nèi)容作為參照被引入其中。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)含水粗乙腈的純化中使用的能量消耗量少、純化設(shè)備及工序也簡易的工藝，所述含水粗乙腈是在通過乙酸與氨的氣相反應(yīng)制造乙腈時(shí)通過該氣相反應(yīng)生成的。因此，作為將成本的上升抑制為最小限、并且提供用于醫(yī)藥中間體的合成、純化中使用的溶劑、高效液相色譜的溶劑等用途的、甲苯的含量少、在波長200nm的紫外線吸收的吸光度低的高純度的乙腈的制造方法的方法，在產(chǎn)業(yè)上有可利用性。