本申請(qǐng)要求于2014年9月22日遞交的第62/053,370號(hào)申請(qǐng)的權(quán)益。第62/053,370號(hào)申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過援引并入本文。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及基于芐基化多胺和甲基乙基酮(mek)的酮亞胺以及制備和使用所述酮亞胺作為環(huán)氧樹脂固化劑的方法。

發(fā)明背景

酮亞胺已知作為潛在的固化劑用于許多應(yīng)用且在富含水分的環(huán)境中特別有用。但是，使用基于脂肪族胺的酮亞胺的環(huán)氧體系具有的差耐化學(xué)性，并且易變白或發(fā)白。芐基化多胺已顯示出提供耐化學(xué)性且減少發(fā)白，但其反應(yīng)性可導(dǎo)致當(dāng)其用作環(huán)氧固化劑時(shí)短的使用壽命。

u.s.2005/0010022a1公開了包含酮亞胺的固化劑。公開芐基化多胺作為固化劑的專利申請(qǐng)包括u.s.2013/0079435a1、u.s.2009/0163676a、u.s.2009/0030125和u.s.2009/0023846a1，其中所述芐基化多胺具有至少三個(gè)氮原子、至少三個(gè)活性胺氫原子和至少1個(gè)芐基。jp111524434a描述酮亞胺與mek和甲基異丁基酮的聯(lián)合使用。

u.s.6,573,357描述了制備脂肪族酮亞胺的方法，其中使用傾析器從酮中分離水。

先前提及的專利和專利申請(qǐng)的公開通過援引并入本文。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過提供芐基化多胺和mek的酮亞胺解決了與常規(guī)酮亞胺有關(guān)的難題。本發(fā)明的酮亞胺提供在周圍環(huán)境升高或降低的溫度下改善的使用壽命、發(fā)白以及耐化學(xué)性?！案纳频氖褂脡勖笔侵副景l(fā)明的酮亞胺具有長(zhǎng)于芐基化多胺的工作時(shí)間?！案纳频哪桶l(fā)白和耐化學(xué)性”是指用本發(fā)明的酮亞胺固化的環(huán)氧樹脂不會(huì)具有胺遷移至涂層表面且本發(fā)明的酮亞胺也對(duì)常規(guī)酮亞胺通常失效的一些化學(xué)試劑提供耐化學(xué)性?！肮袒笔侵副景l(fā)明的酮亞胺在環(huán)境溫度或低溫下會(huì)適當(dāng)?shù)嘏c環(huán)氧樹脂反應(yīng)。

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及包含芐基化多胺的酮亞胺的化合物。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及制備芐基化多胺的酮亞胺的方法，其包括將至少一種酮與至少一種芐基化多胺反應(yīng)。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及上述任一個(gè)方面，其中酮包含mek的。

本發(fā)明的再一個(gè)方面涉及上述任一個(gè)方面，其中所述接觸采用下式：

其中r1是芐基；r2是h、烷基、脂環(huán)族或芐基；r3和r4是(ch2)m，條件是m＝2-6；n＝1-3；且r5和r6是c1-c10直鏈或支化的脂肪族或脂環(huán)族或取代的脂環(huán)族烴或者芳香族烴；且r7是h或者包含c3-c10的直鏈或支化的脂肪族或脂環(huán)族或取代的脂環(huán)族烴或芳香族烴或者羥基。

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及包含至少一種芐基化多胺的酮亞胺的組合物。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及包含至少一種芐基化多胺的酮亞胺的環(huán)氧固化劑。

本發(fā)明的再一個(gè)方面包含上述方面且進(jìn)一步包含選自以下組中的至少一員：改性的胺類如脂肪族胺加合物、脂環(huán)族胺加合物、未改性的脂環(huán)族胺、曼尼希堿、酚醛胺、聚酰胺和酰胺基胺。

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及包含至少一種芐基化多胺的酮亞胺和至少一種環(huán)氧樹脂的組合物。

本發(fā)明的各方面可單獨(dú)使用或以多種組合使用。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及基于芐基化多胺和甲基乙基酮的酮亞胺，以及制備該酮亞胺的方法和使用該酮亞胺作為環(huán)氧固化劑的方法。

本發(fā)明的酮亞胺可通過任何適合的方法制備。在本發(fā)明的一個(gè)方面，如下式所示，本發(fā)明的酮亞胺是芐基化多胺和酮的產(chǎn)物：

其中r1是芐基；r2可以是h、烷基、脂環(huán)族或芐基；r3和r4是(ch2)m，m＝2-6，優(yōu)選m＝2或3；且n＝1-3優(yōu)選n＝1-2；r5和r6是c1-c10直鏈或支化的脂肪族或脂環(huán)族或取代的脂環(huán)族烴或者芳香族烴；r7是h或包含c3-c10的直鏈或支化的脂肪族或脂環(huán)族或取代的脂環(huán)族烴或芳香族烴或者羥基，優(yōu)選r5、r6＝c1-c4。

用于制備本發(fā)明的芐基化多胺的酮與芐基化多胺的比例可以為約1:1-約10:1，約1:1-約5:1，且在些情況下為約1:1-約1:1.5當(dāng)量的酮比伯胺。當(dāng)使用環(huán)境壓力和氮?dú)鈺r(shí)溫度可以為約75-約100，約80-約95且在一些情況下溫度為約80-約90。本發(fā)明的酮亞胺可使用常規(guī)的設(shè)備來制備，例如充有氮?dú)獾膱A底燒瓶、熱電偶和連接至dean-stark接收器的冷凝器。

芐基化多胺定義為苯甲醛化合物或芐基鹵化物與聚亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述聚亞烷基多胺具有至少三個(gè)氮原子、至少三3個(gè)活性胺氫原子和至少一個(gè)芐基基團(tuán)。芐基化多胺的實(shí)例包括選自以下組中的至少一員：芐基化多乙烯多胺、芐基化多丙烯多胺、芐基化氨基丙基化乙二胺化合物和芐基化氨基丙基化丙二胺化合物及其組合。

酮可包括選自以下組中的至少一員：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、乙基戊基酮、二異丙基酮、二異丁酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基環(huán)己酮、異佛爾酮、甲基叔丁基酮、5-甲基-3-庚酮、4-庚基酮、1-苯基-2-丙酮、苯乙酮、甲基壬基酮、二壬酮、3,3,5三甲基環(huán)己酮。優(yōu)選的酮包括丙酮和甲基乙基酮。

在制備本發(fā)明的芐基化聚亞烷基多胺化合物中可使用的聚亞烷基多胺化合物包括選自以下組中的至少一員：多乙烯多胺、多丙烯多胺、氨基丙基化乙二胺化合物和氨基丙基化丙二胺化合物及其組合。多乙烯多胺的非限制性實(shí)例包括二乙烯三胺(deta)、三乙烯四胺(teta)、四乙烯五胺(tepa)、五乙烯六胺(peha)和其它更高級(jí)的多乙烯多胺。合適的多丙烯多胺包括但不限于二丙烯三胺、三乙烯四胺和其它更高級(jí)的多丙烯多胺。氨基丙基化乙二胺化合物和氨基丙基化丙二胺化合物包括但不限于n-3-氨基丙基乙二胺(am3)、n,n'-雙(3-氨基丙基)乙二胺(am4)、n,n-雙(3-氨基丙基)乙二胺、n,n,n'-三(3-氨基丙基)乙二胺(am5)、n,n,n',n'-四(3-氨基丙基)乙二胺、n-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、n,n'-雙(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、n,n-雙(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、n,n,n'-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、n,n,n',n'-四(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷和氨基丙基化的更高級(jí)亞烷基二胺。apada化合物的混合物可用于本發(fā)明。使用聚亞烷基多胺制備芐基化聚亞烷基多胺的方法公開在us2003/0079435a1、us2009/0163676a、us2009/0030125和us2009/0023846a1中，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容通過援引并入本文。

本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，包含4個(gè)或更多個(gè)氮的多乙烯多胺通常作為復(fù)合混合物購得，其中大多數(shù)含有相同數(shù)量的氮。這些混合物中的副產(chǎn)物通常稱為同系物。例如，teta不僅含有直鏈teta，還含有三氨基乙胺、n,n'-二氨基乙基哌嗪和2-氨基乙基氨基乙基哌嗪。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，至少一種聚亞烷基多胺化合物是deta、teta、tepa、peha、二丙烯三胺、三丙烯四胺或其任意組合。

在另一個(gè)方面，至少一種聚亞烷基多胺化合物是deta或teta或deta和teta的混合物。deta和teta的通常的混合物是1重量份的deta與約0.1-約1.1重量份的teta。在本發(fā)明的這個(gè)方面和其他方面，deta和teta的混合物可以為1重量份的deta與約0.1、約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約1.0或約1.1重量份的teta。例如用于本發(fā)明的deta/teta的重量比為70/30和50/50。

酮和胺的反應(yīng)使得水作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。當(dāng)使用高水溶性的酮時(shí)，產(chǎn)生的水的含量可以使得水不容易從反應(yīng)混合物中分離。高水溶性是指包含少于6個(gè)碳原子的酮。不希望受任何理論或解釋的束縛，相信可以達(dá)到與水的平衡，從而抑制酮亞胺形成反應(yīng)的完成。制備本發(fā)明的酮亞胺的本發(fā)明的方法解決了這一難題，其通過采用共溶劑從酮中分離水從而提供驅(qū)動(dòng)反應(yīng)完成并回收溶劑/酮混合物的能力。共溶劑與酮的比可以為約1:1-約10:1，約1:1-約1:5，在一些情況下約1:1-約1:2。

盡管可以使用任何適合的共溶劑，適合的共溶劑的實(shí)例可包括烴類，例如選自以下組中的至少一員：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、環(huán)己烷、乙腈、甲苯和二甲苯。

本發(fā)明的酮亞胺可以具有胺當(dāng)量(aew,amineequivalentweight)為約85-約91，約86-約92且在一些情況下約88-約94。

在一些情況下，制備本發(fā)明的酮亞胺的本發(fā)明的方法可以為基本上不含甲基異丁基酮。“基本上不含”是指本發(fā)明的酮亞胺和制備本發(fā)明的酮亞胺的方法包含小于約5重量％、小于約3重量％，且通常約0重量％的甲基異丁基酮。

本發(fā)明的酮亞胺可作為用于環(huán)氧樹脂的固化劑使用?？捎帽景l(fā)明的酮亞胺固化的環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括選自以下組中的至少一員：雙酚a的二縮水甘油醚(dgeba)或雙酚f的二縮水甘油醚(dgebpf)或環(huán)氧酚醛樹脂。酮亞胺與環(huán)氧樹脂的比例可以為約5％-約30％，約5％-約50％且在一些情況下約1％-約90％。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及可固化組合物，其包含約5％-約100％的本發(fā)明的酮亞胺和約10％-約90％的環(huán)氧樹脂。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的酮亞胺與另一固化劑聯(lián)合，所述另一固化劑包含選自以下組中的至少一員：改性的胺類例如脂肪族胺加合物、脂環(huán)族胺加合物、未改性的脂環(huán)族胺、曼尼希堿、酚醛胺、聚酰胺或酰胺基胺。本發(fā)明的酮亞胺與其他固化劑的比可以為約3％-約90％，約10％-約80％且在一些情況下可以為約20％-約70％。本發(fā)明一個(gè)方面涉及包含約5％-約95％的本發(fā)明的酮亞胺，且約95％至約5％的上述胺類固化劑。

本發(fā)明的固化劑可通過使用任何適合的設(shè)備和方法與其它環(huán)氧樹脂混合。適合的設(shè)備和方法的實(shí)例包括高速混合機(jī)、cowles或手工混合。

本發(fā)明的固化劑可與環(huán)氧酚醛樹脂或任何其他每分子上包含至少2個(gè)環(huán)氧乙烷的環(huán)氧樹脂混合，以制備具有tg范圍為約50℃-約120℃、約55℃-約100℃、在一些情況下約40℃-約90℃的固化的環(huán)氧涂層。通過使用本發(fā)明的固化劑獲得的固化的環(huán)氧涂層或膜可具有約5-約50、約10-約70、在一些情況下約20-約100的光澤度，在0-5等級(jí)中約0-約3的粘性和發(fā)白，約1小時(shí)-約72小時(shí)的干燥時(shí)間。

提供以下實(shí)施例來說明本發(fā)明的某些方面，且并不限制所附權(quán)利要求的范圍。

實(shí)施例

實(shí)施例1：用不可水溶的酮制備本發(fā)明的酮亞胺

稱取芐基化多胺(250g)至充有氮?dú)獾膱A底燒瓶，熱電偶和連接至dean-stark接收器的冷凝器。加入甲基異丁基酮(mibk)(289g)使混合物加熱至40℃。當(dāng)加入完成，混合物加熱至回流，在接收器中收集水/mibk，其中從mibk中分離的水相和mibk回到反應(yīng)燒瓶。當(dāng)水收集停止，冷凝器/接收器由蒸餾頭替代且過量的酮通過蒸餾去除。反應(yīng)產(chǎn)物使用gc/ms分析且證明酮亞胺的形成。

實(shí)施例2：用可水溶的酮制備本發(fā)明的酮亞胺

稱取芐基化多胺(200g)和庚烷(85g)至充有氮?dú)獾膱A底燒瓶，熱電偶和連接至dean-stark接收器的冷凝器。加入甲基乙基酮(mibk)(169g)使混合物加熱至35℃。當(dāng)加入完成，混合物加熱至回流，在接收器中收集水/mek/庚烷，其中從mek/庚烷中分離的水相和mek/庚烷回到反應(yīng)燒瓶。當(dāng)水收集停止，冷凝器/接收器由蒸餾頭替代且過量的酮和庚烷通過蒸餾去除。終產(chǎn)物胺當(dāng)量(aew，定義為克每n)值為90，其通過使用高氯酸滴定確定。反應(yīng)產(chǎn)物使用gc/ms分析且證明酮亞胺的形成。

實(shí)施例3：用可水溶的酮不含共溶劑的比較例

稱取芐基化多胺(200g)至充有氮?dú)獾膱A底燒瓶，熱電偶和連接至dean-stark接收器的冷凝器。加入甲基乙基酮(mibk)(169g)使混合物加熱至35℃。當(dāng)加入完成，混合物加熱至回流，在接收器中水不能從mek中分離且不得不通過與mek蒸餾去除。終產(chǎn)物胺當(dāng)量值為83，顯示出相比于實(shí)施例2的相對(duì)低的轉(zhuǎn)化。

實(shí)施例4：制備和測(cè)試涂層

通過將酮亞胺與市售的雙酚a的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量重量約190dow環(huán)氧樹脂der331)以表1中列出的比例混合來制備可固化環(huán)氧樹脂。使用高速混合器以600rpm混合。

表1配方

使用bird涂布器以75微米wft(濕膜厚度)施加涂層，得到干膜厚度為65至70微米。膜在5℃和50％濕度下固化24小時(shí)。以0-5的等級(jí)評(píng)價(jià)粘性和發(fā)白，其中0表示無發(fā)白或粘性，5表示嚴(yán)重的發(fā)白或粘性。使用elcometer139amineblush裝備測(cè)定胺致發(fā)白。使用bk記錄儀根據(jù)測(cè)試方法astmd-1640測(cè)量干燥時(shí)間。光澤度通過astmd523測(cè)量。使用dsc根據(jù)測(cè)試方法astme-1356測(cè)量tg。

表2.涂層實(shí)施例

使用乙二胺-mibk和n,n’-1,2-乙烷二基雙(1,3-丙二胺)-mibk的比較例顯示出具有表面缺陷的膜，其不能完全固化，具有高度發(fā)白。芐基化多胺-mibk提供連續(xù)的膜，其具有粘性且不發(fā)白，具有薄膜固化時(shí)間為5小時(shí)。

實(shí)施例5：制備和測(cè)試使用可替代的酮代替mibk的酮亞胺生產(chǎn)的涂層

以表3中列出的比例混合酮亞胺與市售的雙酚a的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量重量約190dow環(huán)氧樹脂der331)，由此制備可固化環(huán)氧樹脂。使用高速混合器混合。

表3：涂層配方

eew是使用的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(epoxyequivalentweight)(dow環(huán)氧樹脂der331或類似物)，而ahew是胺氫當(dāng)量(aminehydrogenequivalentweight)。

通過下式計(jì)算與表3所示的100克(phr)環(huán)氧樹脂(der331或類似物)反應(yīng)化學(xué)計(jì)量的酮亞胺的量：

phr＝ahewx100；

eew

以芐基化多胺/mek酮亞胺(本發(fā)明的酮亞胺)為例，使用40.26克上述酮亞胺與100克雙酚a的二縮水甘油醚(der331或類似物)反應(yīng)，環(huán)氧當(dāng)量(eew)為190。

使用bird涂布器以75微米wft(濕膜厚度)施加涂層，得到干膜厚度為65至70微米。膜在5℃和50％濕度下固化24小時(shí)。以0-5的等級(jí)評(píng)價(jià)粘性和發(fā)白，其中0表示無發(fā)白或粘性，5表示嚴(yán)重的發(fā)白或粘性。使用elcometer139amineblush裝備測(cè)定胺致發(fā)白。使用bk記錄儀根據(jù)測(cè)試方法astmd-1640測(cè)量干燥時(shí)間。使用dsc根據(jù)測(cè)試方法astme-1356測(cè)量tg。評(píng)估結(jié)果列于表4。

表4：涂層實(shí)施例

相比于表2(酮亞胺以乙二胺和甲基異丁基酮配制)和表4的配方1的數(shù)據(jù)，每個(gè)配制有芐基化多胺的本發(fā)明的酮亞胺提供更快的干燥時(shí)間以及在涂層表面完全消除胺致發(fā)白和粘性的存在的涂層性能。

實(shí)施例6：制備和測(cè)試通過結(jié)合酮亞胺與其他類型的胺類固化劑生產(chǎn)的涂層

以表5中列出的比例混合酮亞胺與市售的雙酚a的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量重量約190dow環(huán)氧樹脂der331)，由此制備可固化環(huán)氧樹脂。使用高速混合器混合。

表5：涂層配方

使用bird涂布器以75微米wft(濕膜厚度)施加涂層，得到干膜厚度為65至70微米。膜在5℃和50％濕度下固化24小時(shí)。以0-5的等級(jí)評(píng)價(jià)粘性和發(fā)白，其中0表示無發(fā)白或粘性，5表示嚴(yán)重的發(fā)白或粘性。使用elcometer139amineblush裝備測(cè)定胺致發(fā)白。使用bk記錄儀根據(jù)測(cè)試方法astmd-1640測(cè)量干燥時(shí)間。使用dsc根據(jù)測(cè)試方法astme-1356測(cè)量tg。評(píng)估結(jié)果列于表6。

表6：涂層實(shí)施例

在酮亞胺與其他胺固化劑組合配制的涂層的情況下，在這種情況下更具體地與脂環(huán)族胺(ancamine2167)的組合，用芐基化多胺和mek制備的酮亞胺提供了具有改進(jìn)性能的膜。

實(shí)施例6:制備和測(cè)試通過結(jié)合酮亞胺與其他類型的胺類固化劑生產(chǎn)的涂層

以表7中列出的比例混合酮亞胺與市售的雙酚a的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量重量約190dow環(huán)氧樹脂der331)，由此制備可固化環(huán)氧樹脂。使用高速混合器混合。

表7：涂層配方

使用bird涂布器以75微米wft(濕膜厚度)施加涂層，得到干膜厚度為65至70微米。膜在5℃和50％濕度下固化24小時(shí)。以0-5的等級(jí)評(píng)價(jià)粘性和發(fā)白，其中0表示無發(fā)白或粘性，5表示嚴(yán)重的發(fā)白或粘性。使用elcometer139amineblush裝備測(cè)定胺致發(fā)白。使用bk記錄儀根據(jù)測(cè)試方法astmd-1640測(cè)量干燥時(shí)間。評(píng)估結(jié)果列于表8。

表8：涂層實(shí)施例

在這些實(shí)施例中，用芐基化多胺和mek制備的酮亞胺、甚至是酮亞胺與其它固化劑組合證明其適用于獲得具有良好視覺外觀的膜。雖然本發(fā)明的描述已經(jīng)參考某些方面或?qū)嵤├潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以進(jìn)行各種改變并且本發(fā)明的各種元素可用等同物代替。此外，在不脫離其實(shí)質(zhì)范圍的情況下，可以進(jìn)行許多修改以適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，意圖是本發(fā)明不限于作為實(shí)施本發(fā)明的最優(yōu)模式所公開的特定實(shí)施例，但是本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有實(shí)施例。