本發(fā)明涉及共軛雙烯烴聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴及制法、側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴及制法。

背景技術(shù)：

橡膠是一種具有可逆形變的高彈性聚合物材料，具有優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性。研究者們發(fā)現(xiàn)共軛雙烯烴通過聚合反應(yīng)能得到各種立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚合物，這些聚合物中許多是性能優(yōu)良的合成橡膠，這其中最受關(guān)注的是由異戊二烯聚合而成的不同立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚合物，主要分為順1,4-微觀結(jié)構(gòu)，反1,4-微觀結(jié)構(gòu)和3,4-微觀結(jié)構(gòu)。其中，結(jié)晶性3,4-聚異戊二烯橡膠的分子結(jié)構(gòu)特點是主鏈中雙鍵含量低、且分子鏈節(jié)上含有大量較大的側(cè)鏈，有著良好的濕抓著性能和高溫低滯后損失，是一種低生熱、高抗?jié)窕暮铣上鹉z材料。因此用結(jié)晶性3,4-聚異戊二烯橡膠制備的胎面膠，既具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?，又沒有丁苯橡膠嚴(yán)重的生熱，可提高輪胎行駛的安全性能，還可作為密封材料、抗震材料和聚丙烯增韌改性劑而倍受關(guān)注。

另一方面，將羧基、羥基、烷氧基硅基等極性官能團引入共軛雙烯烴聚合物鏈節(jié)單元中，能進一步提高其作為合成橡膠材料與其他極性聚合物或有機、無機填料的相容性，得到具有高粘附力、可著色性、抗靜電性、抗撕裂、耐熱抗老化等優(yōu)良性能的輪胎原材料。在過去的60多年里，在聚α-烯烴和聚苯乙烯的改性方面已經(jīng)取得了重大進展。但是，基于共軛雙烯烴改性的研究卻少之又少。到目前為止，有一些關(guān)于丁二烯2位含硅基、氰基、酯基以及氨基等取代基的單體的自由基或者陰離子聚合的報道，得到的聚合物無選擇性或為順-1，4選擇性?，F(xiàn)有技術(shù)無法得到高3,4-選擇性的含有羧基、羥基、鹵素等各種極性官能團的共軛雙烯烴聚合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有技術(shù)無法得到高3,4-選擇性的含有極性官能團的共軛雙烯烴聚合物的技術(shù)問題，提供一種側(cè)臂帶不飽和基團3,4-聚共軛雙烯烴及制法、側(cè)臂帶官能團3,4-聚共軛雙烯烴及制法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：

一種側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴，其結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示：

其中，z＝0-20的整數(shù)；D為烯基或炔基；x為側(cè)臂帶不飽和基團重復(fù)單元3,4-結(jié)構(gòu)的含量，90％≤x＜100％；y為異戊二烯重復(fù)單元3,4-結(jié)構(gòu)的含量，90％≤y＜100％；m是側(cè)臂帶不飽和基團的重復(fù)單元的含量，n是異戊二烯重復(fù)單元的含量，m+n＝1；p為聚合度，50≤p≤50000。

一種側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴的制備方法，包括以下步驟：

在惰性氣體氮氣或氬氣的保護下，將稀土催化劑溶解在有機溶劑中，得到稀土催化劑溶液；然后用這種稀土催化劑溶液催化式(Ⅱ)所示的側(cè)臂帶不飽和基團共軛雙烯烴均聚或與異戊二烯共聚，得到目標(biāo)聚合物；

其中，z＝0-20的整數(shù)；D為烯基或炔基；

所述稀土催化劑由A、B和C三部分組成，所述B:A:C的摩爾比為0.5～2.0：1：0.5～3000；

A為式(Ⅲ)所示的稀土配合物，結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R¹和R²為C6～C20的芳基、C6～C20的含有鹵素的芳基、C1～C20的烷基或C1～C20的含有鹵素的烷基；R³為氫、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基、C6～C20的苯基、C6～C20的取代苯基、C7～C20的芳烷基、C3～C20的環(huán)烷基、C2～C20的環(huán)醚基、C1～C20的膦基、C1～C20的硼基、C1～C20的烷氧基或C1～C20的烷巰基；

Ln為稀土金屬Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm或Yb；

E為C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C6～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C2～C10的烯基或硼氫；

L為四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；w＝0,1,2或3；

B為有機硼鹽；

C為烷基鋁、氫化烷基鋁、氯化烷基鋁和鋁氧烷中的一種或多種。

在上述技術(shù)方案中，所述式(Ⅲ)中的R¹和R²分別為苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、對異丙基苯基、對叔丁基苯基、芐基、間甲基苯基、間乙基苯基、間異丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二異丙基-4-甲基苯基、均三異丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、對三氟甲基苯基或?qū)Ψ交?/p>

所述式(Ⅲ)中的E為CH₃、CH₂SiMe₃、CH(SiMe₃)₂、o-NMe₂-CH₂C₆H₄、N(SiMe₃)₂、NH(SiMe₃)、1,3-C₃H₅或BH₄。

在上述技術(shù)方案中，B具體為[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][BPh₄]、[PhNMe₂H][BPh₄]或B(C₆F₅)₃。

在上述技術(shù)方案中，所述的C為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁、乙基對甲苯基氫化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁、乙基對甲苯基氯化鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種。

在上述技術(shù)方案中，所述的有機溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一種或多種。

在上述技術(shù)方案中，所述稀土催化劑溶液中含有的稀土配合物A與所有單體的摩爾比為1：50～10000；所有單體包括式(Ⅱ)所示的側(cè)臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴、或式(Ⅱ)所示的側(cè)臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴與異戊二烯。

在上述技術(shù)方案中，所述聚合反應(yīng)的溫度為-30～100℃。

一種側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴，其結(jié)構(gòu)式如式(Ⅳ)所示：

其中，z＝0-20的整數(shù)；F為-CH₂＝CH₂-時，q＝1，F(xiàn)為-CH₂-CH₂-時，q＝2；x為側(cè)臂帶官能團重復(fù)單元3,4-結(jié)構(gòu)的含量，90％≤x＜100％；y為異戊二烯重復(fù)單元3,4-結(jié)構(gòu)的含量，90％≤y＜100％；m是側(cè)臂帶官能團重復(fù)單元的含量，n是異戊二烯重復(fù)單元的含量，m+n＝1；p為聚合度，50≤p≤50000；R⁴為巰基化合物R⁴-SH中的除巰基之外的取代基部分；

所述巰基化合物R⁴-SH為2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基-1-乙醇、3-巰基-1-丙醇、4-巰基-1-丁醇、2-巰基-3-丁醇、3-巰基-1,2-丙二醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、4-巰基丁酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸正丙酯、3-巰基丁酸乙酯、芐基硫醇、4-甲基芐基硫醇、4-甲氧基芐基硫醇、2,4,6-三甲氧基芐基硫醇、4-氟芐基硫醇、3-氟芐基硫醇、4-氯芐基硫醇、3-氯芐基硫醇、2-氯芐基硫醇、4-溴芐基硫醇、2-溴芐基硫醇、3-氟芐基硫醇、3-三氟甲基芐基硫醇、苯硫酚、2-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-氟苯硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2,4,6-三溴苯硫酚、2,4,5-三氯苯硫酚、1,4-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-三氟甲基苯硫酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、3,5-雙(三氟甲基)苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-羥基苯硫酚、4-羥基苯硫酚、2-硝基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、2-苯并咪唑硫醇、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2-二甲氨基乙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、烯丙基硫醇、1-金剛烷硫醇、N-乙酰-L-半胱氨酸、1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇或分子量為2000的聚乙二醇單甲硫醚醇。

一種側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴的制備方法，包括以下步驟：

將式(Ⅰ)所示的側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴與巰基化合物R⁴-SH在光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑的存在下進行反應(yīng)，得到側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供的一種側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴，以及以此為原料通過反應(yīng)性基團功能化方法制備側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴的3,4-選擇性高，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

本發(fā)明提供的一種側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴的制備方法，是先由三齒咔唑基稀土配合物、有機硼鹽以及烷基鋁組成的催化體系催化側(cè)臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴單體均聚或者與異戊二烯共聚得到側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴；將這種側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴在光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑的存在下與各種巰基化合物R⁴-SH反應(yīng)，可以得到側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明中功能性共軛雙烯烴或非功能性共軛雙烯烴聚合后形成的重復(fù)單元其立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量在90％(包括)至100％之間，而聚合物中側(cè)鏈帶官能團重復(fù)單元的含量在0至100％(包括)之間可調(diào)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。

圖1為本發(fā)明實施例6制備的高3,4-選擇性2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的¹H NMR譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例6制備的高3,4-選擇性2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的¹³C NMR譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例6制備的高3,4-選擇性2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的DSC曲線；

圖4為本發(fā)明實施例8制備的側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物的¹H NMR譜圖；

圖5為本發(fā)明實施例8制備的側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物的¹³C NMR譜圖；

圖6為本發(fā)明實施例8制備的側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物的DSC曲線；

圖7為本發(fā)明實施例12制備的功能性共軛雙烯烴聚合物的¹H NMR譜圖；

圖8為本發(fā)明實施例12制備的功能性共軛雙烯烴聚合物的DSC曲線；

圖9為本發(fā)明實施例19制備的功能性共軛雙烯烴聚合物的¹H NMR譜圖；

圖10為本發(fā)明實施例19制備的功能性共軛雙烯烴聚合物的DSC曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做以詳細說明。

為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明提供的一種側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴，其結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示：

其中，z＝0-20的整數(shù)；D為烯基或炔基；x為側(cè)臂帶不飽和基團重復(fù)單元3,4-結(jié)構(gòu)的含量，90％≤x＜100％；y為異戊二烯重復(fù)單元3,4-結(jié)構(gòu)的含量，90％≤y＜100％；m是側(cè)臂帶不飽和基團的重復(fù)單元的含量，n是異戊二烯重復(fù)單元的含量，m+n＝1；p為聚合度，50≤p≤50000。優(yōu)選式(Ⅰ)所示的共聚物中側(cè)臂帶不飽和基團重復(fù)單元含量大于0小于等于100％，其結(jié)構(gòu)包括：式(Ⅱ)所示單體與異戊二烯形成的無規(guī)共聚物；式(Ⅱ)所示單體與異戊二烯形成的嵌段共聚物。

在所述側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴中，所述z優(yōu)選為1，所述D優(yōu)選為烯基。即本發(fā)明中所述側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴優(yōu)選為式(Ⅴ)和(Ⅵ)所示結(jié)構(gòu)，所述側(cè)臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴單體優(yōu)選為式(Ⅶ)所示結(jié)構(gòu)：

一種側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴的制備方法，包括以下步驟：

在惰性氣體氮氣或氬氣的保護下，將稀土催化劑溶解在有機溶劑中，得到稀土催化劑溶液；然后用這種稀土催化劑溶液催化式(Ⅱ)所示的側(cè)臂帶不飽和基團共軛雙烯烴均聚或與異戊二烯共聚，得到目標(biāo)聚合物。所述的有機溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一種或多種。所述稀土催化劑溶液中含有的稀土配合物A與所有單體的摩爾比為1：50～10000；所有單體包括式(Ⅱ)所示的側(cè)臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴、或式(Ⅱ)所示的側(cè)臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴與異戊二烯。所述聚合反應(yīng)的溫度為-30～100℃。

其中，z＝0～20的整數(shù)；D為烯基或炔基。

所述稀土催化劑由A、B和C三部分組成，所述B:A:C的摩爾比為0.5～2.0：1：0.5～3000；

其中，A為式(Ⅲ)所示的稀土配合物，結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R¹和R²為C6～C20的芳基、C6～C20的含有鹵素的芳基、C1～C20的烷基或C1～C20的含有鹵素的烷基；R³為氫、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基、C6～C20的苯基、C6～C20的取代苯基、C7～C20的芳烷基、C3～C20的環(huán)烷基、C2～C20的環(huán)醚基、C1～C20的膦基、C1～C20的硼基、C1～C20的烷氧基或C1～C20的烷巰基；優(yōu)選R¹和R²分別為苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、對異丙基苯基、對叔丁基苯基、芐基、間甲基苯基、間乙基苯基、間異丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二異丙基-4-甲基苯基、均三異丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、對三氟甲基苯基或?qū)Ψ交?/p>

Ln為稀土金屬Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm或Yb；

E為C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C6～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C2～C10的烯基或硼氫；優(yōu)選E為CH₃、CH₂SiMe₃、CH(SiMe₃)₂、o-NMe₂-CH₂C₆H₄、N(SiMe₃)₂、NH(SiMe₃)、1,3-C₃H₅或BH₄。

L為四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；w＝0,1,2或3；

B為有機硼鹽；優(yōu)選為[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][BPh₄]、[PhNMe₂H][BPh₄]或B(C₆F₅)₃。

C為烷基鋁、氫化烷基鋁、氯化烷基鋁和鋁氧烷中的一種或多種。優(yōu)選C為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁、乙基對甲苯基氫化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁、乙基對甲苯基氯化鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種。

在制備所述側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴的過程中，所有對濕氣和氧敏感的化合物都在MBraun手套箱中或者利用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)在氮氣保護下進行。

按照本發(fā)明，所述側(cè)臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴單體優(yōu)選為式(Ⅶ)所示的側(cè)臂帶末端雙鍵的結(jié)構(gòu)。所述稀土配合物A中的R¹優(yōu)選為2,6-二異丙基苯基，R²優(yōu)選為鄰乙基苯基，R³優(yōu)選為苯基，Ln優(yōu)選為金屬Lu；所述有機硼鹽B優(yōu)選為[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]；所述有機溶劑優(yōu)選為氯苯。所述稀土配合物A與有機硼鹽B的摩爾比優(yōu)選為1:1。所述稀土配合物A與烷基鋁C的摩爾比優(yōu)選為1:(1～50)。所述稀土配合物A與所有單體(所有單體包括式(Ⅶ)所示的側(cè)臂帶末端雙鍵的共軛雙烯烴、或式(Ⅶ)所示的側(cè)臂帶末端雙鍵的共軛雙烯烴與異戊二烯)的摩爾比優(yōu)選為1:(50～10000)，更優(yōu)選為1:(250～2000)。所述聚合的溫度優(yōu)選為-30～100℃。

本發(fā)明現(xiàn)提供一種所述側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴均聚物的具體制備方法，具體反應(yīng)條件和步驟如下：

在氮氣保護下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入無水氯苯與式(Ⅶ)所示側(cè)臂帶末端雙鍵的共軛雙烯烴單體，然后將其放入設(shè)定溫度的恒溫裝置中，加入稀土催化劑溶液引發(fā)聚合，反應(yīng)完后，將反應(yīng)液倒入含10％(V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。過濾得到的產(chǎn)品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴均聚物。

本發(fā)明現(xiàn)提供一種所述側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物的具體制備方法，具體反應(yīng)條件和步驟如下：

在氮氣保護下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入無水甲苯、式(Ⅶ)所示側(cè)臂帶末端雙鍵的共軛雙烯烴單體與異戊二烯，然后將其放入設(shè)定溫度的恒溫裝置中，加入稀土催化劑溶液引發(fā)聚合，反應(yīng)完后，將反應(yīng)液倒入含10％(V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。過濾得到的產(chǎn)品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物。

本發(fā)明現(xiàn)提供一種所述側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴嵌段共聚物的具體制備方法，具體反應(yīng)條件和步驟如下：

在氮氣保護下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入無水甲苯與式(Ⅶ)所示側(cè)臂帶末端雙鍵的共軛雙烯烴，然后將其放入設(shè)定溫度的恒溫裝置中，加入稀土催化劑溶液引發(fā)聚合，反應(yīng)一段時間后，再加入異戊二烯，繼續(xù)反應(yīng)一段時間后，然后將反應(yīng)液倒入含10％(V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。過濾得到的產(chǎn)品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴嵌段共聚物。

得到所述側(cè)臂帶不飽和基團的高3,4-聚共軛雙烯烴(Ⅰ)后，本發(fā)明將其與巰基化合物R⁴-SH在光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑的存在下進行巰基“點擊”反應(yīng)。由于聚合物中的側(cè)臂的末端烯基或炔基能完全反應(yīng)，因此可以得到側(cè)臂帶官能團高3,4-共軛雙烯烴聚合物，其結(jié)構(gòu)式如式(Ⅳ)所示：

其中，z＝0-20的整數(shù)；F為-CH₂＝CH₂-時，q＝1，F(xiàn)為-CH₂-CH₂-時，q＝2；x為側(cè)臂帶官能團重復(fù)單元3,4-結(jié)構(gòu)的含量，90％≤x＜100％；y為異戊二烯重復(fù)單元3,4-結(jié)構(gòu)的含量，90％≤y＜100％；m是側(cè)臂帶官能團重復(fù)單元的含量，n是異戊二烯重復(fù)單元的含量，m+n＝1；p為聚合度，50≤p≤50000；R⁴為巰基化合物R⁴-SH中的除巰基之外的取代基部分。結(jié)構(gòu)如(Ⅳ)所示的聚合物中側(cè)臂帶不飽和基團重復(fù)單元含量大于0小于等于100％。式(Ⅰ)所述的聚合物中側(cè)臂的不飽和基團與巰基化合物R⁴-SH摩爾比為1:(1～10)。所述巰基化合物R⁴-SH為2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基-1-乙醇、3-巰基-1-丙醇、4-巰基-1-丁醇、2-巰基-3-丁醇、3-巰基-1,2-丙二醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、4-巰基丁酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸正丙酯、3-巰基丁酸乙酯、芐基硫醇、4-甲基芐基硫醇、4-甲氧基芐基硫醇、2,4,6-三甲氧基芐基硫醇、4-氟芐基硫醇、3-氟芐基硫醇、4-氯芐基硫醇、3-氯芐基硫醇、2-氯芐基硫醇、4-溴芐基硫醇、2-溴芐基硫醇、3-氟芐基硫醇、3-三氟甲基芐基硫醇、苯硫酚、2-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-氟苯硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2,4,6-三溴苯硫酚、2,4,5-三氯苯硫酚、1,4-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-三氟甲基苯硫酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、3,5-雙(三氟甲基)苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-羥基苯硫酚、4-羥基苯硫酚、2-硝基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、2-苯并咪唑硫醇、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2-二甲氨基乙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、烯丙基硫醇、1-金剛烷硫醇、N-乙酰-L-半胱氨酸、1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇或分子量為2000的聚乙二醇單甲硫醚醇。

在所述側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴中，所述z優(yōu)選為1，所述D優(yōu)選為烯基，所述巰基化合物R⁴-SH優(yōu)選為3-巰基丙基三甲氧基硅烷，2-巰基-1-乙醇，3-巰基-1,2-丙二醇，3-巰基丙酸甲酯，芐基硫醇，4-甲氧基芐基硫醇或N-乙酰-L-半胱氨酸。即本發(fā)明中所述側(cè)臂帶官能團高順-1,4共軛雙烯烴聚合物優(yōu)選為式(Ⅷ)與(Ⅸ)所述結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明所述巰基“點擊”反應(yīng)在極性溶劑中進行；所述極性溶劑優(yōu)選為鹵代烷烴類、鹵代芳烴類、醚類，更優(yōu)選為四氫呋喃；所述引發(fā)劑優(yōu)選為光引發(fā)劑，更優(yōu)選為安息香二甲醚；光引發(fā)的巰基“點擊”反應(yīng)在紫外光照射下進行，紫外光波長優(yōu)選為200～390nm，更優(yōu)選為365nm；所述紫外光強度為0.1～2.5mW/cm²，更優(yōu)選為0.48～1.42mW/cm²；所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0～40℃，更優(yōu)選為25℃。

本發(fā)明提供一種所述側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴的具體制備方法，具體反應(yīng)條件和步驟如下：

在氮氣保護下，在干燥的反應(yīng)器中依次加入無水四氫呋喃、側(cè)臂帶末端雙鍵的高3,4-聚共軛雙烯烴(Ⅴ)或(Ⅵ)與巰基化合物R⁴-SH，再將其放入設(shè)定溫度的恒溫裝置中，恒溫裝置上方有一設(shè)定波長與強度的紫外燈，然后加入光引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。然后將反應(yīng)溶劑抽干得到粗產(chǎn)物，再將其用石油醚洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴。

本發(fā)明在對制備的側(cè)臂帶不飽和基團或側(cè)臂帶官能團的共軛雙烯烴聚合物進行檢測的過程中，采用核磁共振波譜測定共聚物的3,4-選擇性g；采用差熱分析法測定聚合物的熔融溫度；采用凝膠滲透色譜測定聚合物的分子量與分子量分布指數(shù)。其中，核磁共振波譜是指聚合物的¹H和¹³C NMR譜，由VarianUnity-400型核磁共振波譜儀在25℃下測定，TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑。共聚物中側(cè)臂帶末端雙鍵的重復(fù)單元含量m用¹H NMR譜分析計算得到：m＝[2I_5.82-5.86ppm/I_4.62-4.72ppm]×100％，I_y代表在y ppm峰處的積分面積。在將側(cè)臂帶末端雙鍵共軛雙烯烴聚合物進行巰基“點擊”反應(yīng)后所得到的功能性聚合物的¹H NMR譜中，側(cè)臂末端雙鍵的特征峰完全消失，出現(xiàn)側(cè)臂末端雙鍵與巰基化合物R⁵-SH反應(yīng)得到新組分的特征峰，并且沒有出現(xiàn)側(cè)臂上非末端雙鍵(–CH(CR＝CH₂)–CH₂–)與巰基化合物R⁴-SH反應(yīng)得到組分的特征峰，因此可以認為所得功能性聚合物的官能團含量與其所對應(yīng)的側(cè)臂帶末端雙鍵的共軛雙烯聚合物中側(cè)臂帶末端雙鍵的重復(fù)單元含量相同。所得功能性聚合物的立構(gòu)規(guī)整度與其所對應(yīng)的側(cè)臂帶末端雙鍵的共軛雙烯聚合物的立構(gòu)規(guī)整度相同。差熱分析(DSC)是指聚合物的玻璃化溫度(T_g)由Mettler TOPEM TM DSC示差掃描量熱儀測定，升降溫速率為10℃/min，二次掃描。凝膠滲透色譜(GPC)是指聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)由TOSOH HLC 8220型凝膠滲透色譜儀測定，測試溫度為40℃，流速為0.35mL/min，采用聚苯乙烯為標(biāo)樣。

以下為本發(fā)明具體實施例。以下實施例中甲苯等無水無氧溶劑由MBraun SPS溶劑純化處理系統(tǒng)制得。下述實施例僅以2-亞甲基-1,6-庚二烯單體為例，其它式(Ⅱ)所示的側(cè)臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴單體制備側(cè)臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴的方法及條件與2-亞甲基-1,6-庚二烯單體類似，這里不再一一例舉。

側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴的制備：

實施例1

在氮氣保護下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入2.5mL無水氯苯與2.5mmol2-亞甲基-1,6-庚二烯，然后將其放入20℃的恒溫裝置中，加入10μmol稀土配合物(Ⅲ)(R¹為2,6-二異丙基苯基，R²為鄰乙基苯基，R³為苯基，Ln為金屬Lu，E為結(jié)構(gòu)為CH₂SiMe₃的硅烷基，L為四氫呋喃，w為1)、10μmol有機硼鹽([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])以及50μmol的三異丁基鋁的混合物引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)15min后，將反應(yīng)液倒入含10％(V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。過濾得到的產(chǎn)品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴0.27g。所得聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為40.1kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-43.3℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量98％。

實施例2

將實施例1中的加入的無水氯苯、2-亞甲基-1,6-庚二烯分別變更為5mL與5mmol，反應(yīng)時間變更為30min，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴0.54g。所得聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為85.5kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-43.2℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量98％。

實施例3

將實施例1中的加入的無水氯苯、2-亞甲基-1,6-庚二烯分別變更為10.0mL mL與10.0mmol，反應(yīng)時間變更為60min，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴1.08g。所得聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為167.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-43.2℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量98％。

實施例4

將實施例1中的加入的無水氯苯、2-亞甲基-1,6-庚二烯分別變更為20.0mL mL與20.0mmol，反應(yīng)時間變更為60min，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴1.08g。所得聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為167.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-43.2℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量98％。

實施例5

將實施例1中的三異丁基鋁的加入量變更為100μmol，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴0.27g。所得聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為37.9kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-43.0℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99％。

實施例6

將實施例1中的恒溫裝置的溫度變更為-30℃，反應(yīng)180min，2-亞甲基-1,6-庚二烯變更為0.5mmol，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴0.27g。所得聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為69.4kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-43.5℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％。如圖1所示，圖1為高3,4-選擇性2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的¹H NMR譜；如圖2所示，圖2為高3,4-選擇性2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的¹³C NMR譜；如圖3所示，圖3為高3,4-選擇性2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的DSC曲線。

實施例7

將實施例1中的恒溫裝置的溫度變更為100℃，反應(yīng)5min，2-亞甲基-1,6-庚二烯變更為100mmol，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴10.7g。所得聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為923kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-38.5℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量93.5％。

實施例8

在氮氣保護下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入5.0mL無水氯苯、2.5mmol 2-亞甲基-1,6-庚二烯與2.5mmol異戊二烯，然后將其放入-30℃的恒溫裝置中，加入10μmol稀土配合物(Ⅲ)(R¹為2,6-二異丙基苯基，R²為鄰乙基苯基，R³為苯基，Ln為金屬Lu，E為結(jié)構(gòu)為CH₂SiMe₃的硅烷基，L為四氫呋喃，w為1)、5μmol有機硼鹽([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])以及5μmol的三異丁基鋁的混合物引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)360min后，將反應(yīng)液倒入含10％(V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。過濾得到的產(chǎn)品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物0.44g。通過¹H NMR譜圖解析計算聚合物中側(cè)鏈帶末端雙鍵重復(fù)單元的含量為50％，所得聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為125.1kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-56.7℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.4％。如圖4所示，圖4為側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物的¹H NMR譜；如圖5所示，圖5為側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物的¹³C NMR譜；如圖6所示，圖6為側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物的DSC曲線。

實施例9

將實施例8中的加入的2-亞甲基-1,6-庚二烯與異戊二烯、有機硼鹽與稀土配合物(Ⅲ)分別變更為0.5mmol、4.5mmol、30μmol以及30μmol，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物0.36g。通過¹H NMR譜圖解析計算聚合物中側(cè)鏈帶末端雙鍵重復(fù)單元的含量為10％，所得聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為102.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為16.8℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％。

實施例10

將實施例8中的加入的2-亞甲基-1,6-庚二烯與異戊二烯分別變更為4.5mmol與0.5mmol，10μmol有機硼鹽([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])以及15mmol的三異丁基鋁，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物0.36g。通過¹H NMR譜圖解析計算聚合物中側(cè)鏈帶末端雙鍵重復(fù)單元的含量為90％，所得聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為256.1kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-30.1℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％。

實施例11

在氮氣保護下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入5.0mL無水氯苯與2.5mmol2-亞甲基-1,6-庚二烯，然后將其放入-30℃的恒溫裝置中，加入10μmol稀土配合物(Ⅲ)(R¹為2,6-二異丙基苯基，R²為鄰乙基苯基，R³為苯基，Ln為金屬Lu，E為結(jié)構(gòu)為CH₂SiMe₃的硅烷基，L為四氫呋喃，w為1)、10μmol有機硼鹽([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])以及50μmol的三異丁基鋁的混合物引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)180min后，再加入2.5mmol異戊二烯，繼續(xù)反應(yīng)180min后，將反應(yīng)液倒入含10％(V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。過濾得到的產(chǎn)品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴嵌段共聚物0.44g。所得聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為126.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.5，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-39.4℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.2％。

上述側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴的制備實施例中，所使用的稀土配合物A可以替換為前述限定的任意結(jié)構(gòu)的配合物；所述有機硼鹽還可以替換為[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][BPh₄]、[PhNMe₂H][BPh₄]或B(C₆F₅)₃；所述三異丁基鋁可以替換為前述限定的任意結(jié)構(gòu)的烷基鋁；這里不再一一例舉。

側(cè)臂帶官能團的高3,4-聚共軛雙烯烴的制備：

實施例12

在氮氣保護下，在干燥的反應(yīng)器中依次加入5mL無水四氫呋喃、60mg實施例6中得到的側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴均聚物與0.89mmol巰基化合物3-巰基丙基三甲氧基硅烷，再將其放入25℃的恒溫裝置中，然后調(diào)節(jié)此恒溫裝置上方的紫外燈波長為365nm、強度為1.42mW/cm²，然后加入1mg光引發(fā)劑安息香二甲醚引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)5min后，將反應(yīng)溶劑抽干得到粗產(chǎn)物，再將其用石油醚洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴178mg。所得功能性聚合物側(cè)鏈中帶官能團的重復(fù)單元含量為100％，功能性聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為109.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-74.9℃。如圖7所示，圖7為所得功能性共軛雙烯烴聚合物的¹H NMR譜；如圖8所示，圖8為功能性共軛雙烯烴聚合物的DSC曲線。

實施例13

將實施例12不變，最終得到側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴101mg。所得功能性聚合物側(cè)鏈中帶官能團的重復(fù)單元含量為100％，功能性聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-45.1℃。

實施例14

將實施例12中的加入的巰基化合物變更為3-巰基-1,2-丙二醇，反應(yīng)時間變更為20min，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴115mg。所得功能性聚合物側(cè)鏈中帶官能團的重復(fù)單元含量為100％，功能性聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-42.1℃,熔融溫度(T_m)為102.7℃。

實施例15

將實施例12中的加入的巰基化合物變更為3-巰基丙酸甲酯，反應(yīng)時間變更為10min，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴121mg。所得功能性聚合物側(cè)鏈中帶官能團的重復(fù)單元含量為100％，功能性聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為88.2kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-63.3℃。

實施例16

將實施例12中的加入的巰基化合物變更為N-乙酰-L-半胱氨酸，反應(yīng)時間變更為5min，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴145mg。所得功能性聚合物側(cè)鏈中帶官能團的重復(fù)單元含量為100％，功能性聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為51.5℃。

實施例17

將實施例12中的加入的巰基化合物變更為芐基硫醇，反應(yīng)時間變更為360min，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴122mg。所得功能性聚合物側(cè)鏈中帶官能團的重復(fù)單元含量為100％，功能性聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為81.7kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.4，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-37.4℃。

實施例18

將實施例12中的加入的巰基化合物變更為4-甲氧基芐基硫醇，反應(yīng)時間變更為360min，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴143mg。所得功能性聚合物側(cè)鏈中帶官能團的重復(fù)單元含量為100％，功能性聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為95.3kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.5，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-29.0℃。

實施例19

在氮氣保護下，在干燥的反應(yīng)器中依次加入6mL無水四氫呋喃、60mg實施例8中得到的側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物、0.52mmol巰基化合物3-巰基丙基三甲氧基硅烷，再將其放入25℃的恒溫裝置中，然后調(diào)節(jié)此恒溫裝置上方的紫外燈波長為365nm、強度為0.48mW/cm²，然后加入0.1mg光引發(fā)劑安息香二甲醚引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)10min后，將反應(yīng)溶劑抽干得到粗產(chǎn)物，再將其用石油醚洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側(cè)臂帶官能團高3,4-共軛雙烯烴119mg。所得功能性聚合物中帶官能團的重復(fù)單元含量50％，功能性聚合物中側(cè)臂帶官能團的重復(fù)單元的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％，異戊二烯重復(fù)單元立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.4％。所得功能性聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為151.2kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.3，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-56.7℃。如圖9所示，圖9為所得功能性共軛雙烯烴聚合物的¹H NMR譜；如圖10所示，圖10為功能性共軛雙烯烴聚合物的DSC曲線。

實施例20

在氮氣保護下，在干燥的反應(yīng)器中依次加入6mL無水四氫呋喃、60mg實施例9中得到的側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物、0.13mmol巰基化合物3-巰基丙基三甲氧基硅烷，再將其放入25℃的恒溫裝置中，然后調(diào)節(jié)此恒溫裝置上方的紫外燈波長為365nm、強度為0.48mW/cm²，然后加入0.1mg光引發(fā)劑安息香二甲醚引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)10min后，將反應(yīng)溶劑抽干得到粗產(chǎn)物，再將其用石油醚洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側(cè)臂帶官能團高3,4-共軛雙烯烴71mg。所得功能性聚合物中帶官能團的重復(fù)單元含量10％，功能性聚合物中側(cè)臂帶官能團的重復(fù)單元的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％，異戊二烯重復(fù)單元立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為109.2kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.8，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為3.2℃。

實施例21

在氮氣保護下，在干燥的反應(yīng)器中依次加入6mL無水四氫呋喃、60mg實施例10中得到的側(cè)臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規(guī)共聚物、0.78mmol巰基化合物3-巰基丙基三甲氧基硅烷，再將其放入25℃的恒溫裝置中，然后調(diào)節(jié)此恒溫裝置上方的紫外燈波長為365nm、強度為0.48mW/cm²，然后加入0.1mg光引發(fā)劑安息香二甲醚引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)10min后，將反應(yīng)溶劑抽干得到粗產(chǎn)物，再將其用石油醚洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側(cè)臂帶官能團高順-1,4共軛雙烯烴聚合物151mg。所得功能性聚合物中帶官能團的重復(fù)單元含量90％，功能性聚合物中側(cè)臂帶官能團的重復(fù)單元的立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％，異戊二烯重復(fù)單元立構(gòu)規(guī)整度為3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的數(shù)均分子量(M_n)為302.5kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為-66.5℃。

上述側(cè)臂帶官能團的高3,4-共軛雙烯烴聚合物的制備實施例中，所述巰基化合物R⁴-SH還可以替換為上述限定的其他巰基化合物，這里也不再一一例舉。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。