一種碳酸鈣包覆的鈀催化劑及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳酸鈣包覆的鈀催化劑及其制備工藝，其制備工藝包括以下步驟：1）將鈀?碳催化劑加入到碳酸鹽溶液中，攪拌混合均勻；2）邊攪拌邊加入鈣鹽溶液；3）過濾，用水洗滌沉淀，再將沉淀保存在水中，得到碳酸鈣包覆的鈀催化劑。本發(fā)明的制備工藝將鈀?碳催化劑通過化學(xué)反應(yīng)包裹在碳酸鈣球內(nèi)，球內(nèi)是鈀/碳催化劑，球殼是碳酸鈣，球殼允許氣體和溶劑自由通過；本發(fā)明的鈀催化劑可以應(yīng)用于催化氫化反應(yīng)，在反應(yīng)完畢后只需傾倒出反應(yīng)液即實現(xiàn)了催化劑的直接原位循環(huán)利用，不需要進行過濾、煅燒等工藝，且催化劑仍保持高的催化活性。
【專利說明】
一種碳酸鈣包覆的鈀催化劑及其制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種碳酸鈣包覆的鈀催化劑及其制備工藝，屬于精細化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]還原反應(yīng)在有機合成領(lǐng)域有重要的地位，催化氫化是還原反應(yīng)的一種重要形式。催化氫化是在催化劑的作用下將氫分子加成到烯基、炔基、氰基等不飽和基團上的反應(yīng)，通過催化劑的選擇和反應(yīng)條件的控制可以實現(xiàn)選擇性合成的目的。催化氫化具有反應(yīng)易控制、產(chǎn)物純度高、收率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點，在實際應(yīng)用中具有重要意義。
[0003]催化劑是影響催化氫化效率的主要因素，目前使用較多的是鎳、鈀金屬催化劑。鎳催化劑是通過用氫氧化鈉溶液處理鎳鋁合金來制備，活性相差較大，要求在較高的溫度下進行氫化反應(yīng)，由于價格便宜，在工業(yè)上比較常用。鈀催化劑常通過將鈀負載到碳上制備成鈀-碳(Pd-C)，使用時不需活化處理，能在室溫、較低的氫壓下還原很多官能團，作用溫和，對毒物的敏感性差，不易中毒，有較高的選擇性，是一類性能優(yōu)良的催化劑，是一種應(yīng)用范圍較廣的催化劑。
[0004]鈀-碳催化劑雖有眾多優(yōu)點，但是它的成本很高，在工業(yè)應(yīng)用中與鎳催化劑相比沒有競爭優(yōu)勢。由于鈀-碳粉末顆粒較細，在反應(yīng)后處理中易沾附損失，且需要專門的過濾設(shè)備和回收處理工藝，同時，若設(shè)備發(fā)生鈀-碳粉末堵塞的問題，將直接增加設(shè)備成本和鈀-碳損耗成本。另外，鈀-碳失活后再生難度大，失活后需要重新制備煅燒，工藝相對復(fù)雜。如果在不影響鈀-碳催化活性的前提下，既能利用好鈀-碳比表面積大的優(yōu)點，又減少反應(yīng)后處理工藝復(fù)雜程度，降低鈀-碳的損耗，那對鈀-碳的應(yīng)用將有很大的促進作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種碳酸鈣包覆的鈀催化劑及其制備工藝。
[0006]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種碳酸鈣包覆的鈀催化劑的制備工藝，其包括以下步驟:
1)將鈀-碳催化劑加入到碳酸鹽溶液中，攪拌混合均勻；
2)邊攪拌邊加入鈣鹽溶液；
3)過濾，用水洗滌沉淀，再將沉淀保存在水中，得到碳酸鈣包覆的鈀催化劑。
[0007]步驟I)所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的至少一種。
[0008]步驟I)所述碳酸鹽溶液的摩爾濃度為0.2?3mol/L。
[0009]步驟I)所述鈀-碳催化劑、碳酸鹽溶液的質(zhì)量體積比為Ig: (25?100)mL。
[0010]步驟2)所述鈣鹽為氯化鈣、氯酸鈣、次氯酸鈣、溴化鈣、溴酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、硫酸氫鈣、亞硫酸氫鈣、碘化鈣中的至少一種。
[0011 ]步驟2)所述鈣鹽溶液的摩爾濃度為0.5?5mol/L。
[0012]步驟I)所述碳酸鹽溶液和步驟2)所述鈣鹽溶液的體積比為1:(0.2?2)。
[0013]步驟I)和2)中進行攪拌時攪拌機的轉(zhuǎn)速為20?150rpm。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的制備工藝將鈀-碳催化劑通過化學(xué)反應(yīng)包裹在碳酸鈣球內(nèi)，球內(nèi)是鈀/碳催化劑，球殼是碳酸鈣，球殼允許氣體和溶劑自由通過;本發(fā)明的鈀催化劑可以應(yīng)用于催化氫化反應(yīng)，在反應(yīng)完畢后只需傾倒出反應(yīng)液即實現(xiàn)了催化劑的直接原位循環(huán)利用，不需要進行過濾、煅燒等工藝，且催化劑仍保持高的催化活性。
【具體實施方式】
[0015]—種碳酸鈣包覆的鈀催化劑的制備工藝，其包括以下步驟:
1)將鈀-碳催化劑加入到碳酸鹽溶液中，攪拌混合均勻；
2)邊攪拌邊加入鈣鹽溶液；
3)過濾，用水洗滌沉淀，再將沉淀保存在水中，得到碳酸鈣包覆的鈀催化劑。
[0016]優(yōu)選的，步驟I)所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的至少一種。
[0017]優(yōu)選的，步驟I)所述碳酸鹽溶液的摩爾濃度為0.2?3mol/L。
[0018]優(yōu)選的，步驟I)所述鈀-碳催化劑、碳酸鹽溶液的質(zhì)量體積比為Ig:(25?100)mL。
[0019]優(yōu)選的，步驟2)所述鈣鹽為氯化鈣、氯酸鈣、次氯酸鈣、溴化鈣、溴酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、硫酸氫鈣、亞硫酸氫鈣、碘化鈣中的至少一種。
[0020]優(yōu)選的，步驟2)所述鈣鹽溶液的摩爾濃度為0.5?5mol/L。
[0021]優(yōu)選的，步驟I)所述碳酸鹽溶液和步驟2)所述鈣鹽溶液的體積比為1:(0.2?2)。
[0022]優(yōu)選的，步驟I)和2)中進行攪拌時攪拌機的轉(zhuǎn)速為20?150rpm。
[0023]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的解釋和說明。
[0024]實施例1:
1)配制50mL摩爾濃度lmol/L的碳酸鈉溶液和60mL摩爾濃度lmol/L的氯化鈣溶液；
2)將碳酸鈉溶液和2g鈀-碳催化劑加入帶有機械攪拌器的反應(yīng)釜，開動機械攪拌，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150rpm，攪拌2min;
3)降低攪拌速度到50rpm，滴加氯化|丐溶液，2min后降低攪拌速度到20rpm，攪拌2min，升高攪拌速度到50rpm，滴加氯化媽溶液，2min后降低攪拌速度到20rpm，攪拌2min，重復(fù)上述操作，直至氯化鈣溶液滴加完，得到一定數(shù)量的球體；
4)傾倒出溶液和未包裹的催化劑，然后用去離子水浸泡5分鐘后傾倒出液體，重復(fù)3?5次，期間挑出破碎的球體，最后保存在去離子水中，得到碳酸鈣包覆的鈀催化劑。
[0025]實施例2:
制備方法同實施例1，區(qū)別點在于:選用的碳酸鹽溶液為摩爾濃度3mol/L的碳酸鈉溶液，體積為10mL ；選用的I丐鹽溶液為摩爾濃度5mol/L的氯化I丐溶液，體積為30mL。
[0026]實施例3:
制備方法同實施實例I，區(qū)別點在于:選用的碳酸鹽溶液為摩爾濃度0.2mol/L的碳酸銨溶液，體積為50mL ；選用的I丐鹽溶液為摩爾濃度0.5mol/L的硝酸I丐溶液，體積為100mL。
[0027]實施例4:
制備方法同實施實例I，區(qū)別點在于:選用的碳酸鹽溶液為摩爾濃度2mol/L的碳酸鉀溶液，體積為50mL ；選用的I丐鹽溶液為摩爾濃度2.5mol/L的氯化I丐溶液，體積為30mL。
[0028]實施例5:
制備方法同實施實例I，區(qū)別點在于:選用的碳酸鹽溶液為摩爾濃度lmol/L的碳酸鉀溶液，體積為200mL ；選用的I丐鹽溶液為摩爾濃度lmol/L的硝酸I丐溶液，體積為50mL。
[0029]實施例6:
制備方法同實施實例I，區(qū)別點在于:選用的碳酸鹽溶液為摩爾濃度lmol/L的碳酸鉀溶液，體積為10mL ；選用的I丐鹽溶液為摩爾濃度lmol/L的硫酸氫I丐溶液，體積為40mL。
[0030]測試?yán)?:
選用實施例1制備的催化劑，進行催化活性以及重復(fù)使用測試:
取20011^三口燒瓶，加入458(2811111101)2，2，6，6-四甲基哌啶酮(0厶3:826-36-8)和148(12mm0l)己二胺(CAS:124-09-4)，加入實施例1制備的催化劑和50mL無水乙醇。抽真空后充氮氣，重復(fù)3次，最后一次抽真空后用氫氣袋沖入氫氣，然后加熱40 V反應(yīng)，TLC跟蹤反應(yīng)(展開劑:環(huán)己烷:氨水:甲醇:乙醇:異丙醇=2:3:4:7:8，體積比)，反應(yīng)30h，傾出液體，減壓蒸餾除去溶液，得到還原產(chǎn)物粗品，減壓蒸餾收集210?220°(:(301^&)餾分，得到目標(biāo)產(chǎn)物1^-二(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶)-己二胺，反應(yīng)收率為96%，E1-MS(M+):394。
[0031]傾倒出液體后催化劑留在三口燒瓶中，重復(fù)上述反應(yīng)，N，Y-二 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的收率為95%。
[0032]重復(fù)5次上述反應(yīng)后，1^-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的收率為93%。
[0033]測試?yán)?:
選用實施例3制備的催化劑，進行催化活性以及重復(fù)使用測試:
方法步驟同測試?yán)齀，催化劑采用實施例3制備的催化劑，第I次反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物N，Y-二(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶)-己二胺的收率為95%。
[0034]重復(fù)5次該反應(yīng)后，1^-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的收率為93%。
[0035]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種碳酸鈣包覆的鈀催化劑的制備工藝，其特征在于:包括以下步驟: 1)將鈀-碳催化劑加入到碳酸鹽溶液中，攪拌混合均勻； 2)邊攪拌邊加入鈣鹽溶液； 3)過濾，用水洗滌沉淀，再將沉淀保存在水中，得到碳酸鈣包覆的鈀催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于:步驟I)所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備工藝，其特征在于:步驟I)所述碳酸鹽溶液的摩爾濃度為0.2 ?3mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于:步驟I)所述鈀-碳催化劑、碳酸鹽溶液的質(zhì)量體積比為lg:(25?100)mL。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備工藝，其特征在于:步驟2)所述鈣鹽為氯化鈣、氯酸鈣、次氯酸鈣、溴化鈣、溴酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、硫酸氫鈣、亞硫酸氫鈣、碘化鈣中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備工藝，其特征在于:步驟2)所述鈣鹽溶液的摩爾濃度為0.5?5mol/L。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備工藝，其特征在于:步驟I)所述碳酸鹽溶液和步驟2)所述I丐鹽溶液的體積比為1: (0.2?2 )。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備工藝，其特征在于:步驟I)和2)中進行攪拌時攪拌機的轉(zhuǎn)速為20?150rpm。9.權(quán)利要求8所述的制備工藝制備的一種碳酸鈣包覆的鈀催化劑。
【文檔編號】B01J27/232GK105854916SQ201610291965
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】李世昌
【申請人】廣州合成材料研究院有限公司