本發(fā)明涉及一種雙甘膦生產(chǎn)過程中的中間物質(zhì)的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
草甘膦是一種高效、低毒、安全的有機(jī)膦除草劑，對(duì)多年生惡性雜草的防治很有效，是目前應(yīng)用最為廣泛的除草劑之一。雙甘膦是一種生產(chǎn)草甘膦（N-膦酰基甲基甘氨酸）的原料之一。而在制備雙甘膦的過程中，需要先制成亞氨基二乙酸中間體，然后將亞氨基二乙酸進(jìn)行縮合反應(yīng)得到雙甘膦。
專利申請(qǐng)?zhí)枮?012104561561的發(fā)明公開了一種雙甘膦廢水套用制備草甘膦中間體雙甘膦的工藝，其特征在于反應(yīng)過程為：把定量的亞氨基二乙酸和酸水（或洗滌水）在反應(yīng)釜中的混合后，控制溫度小于＜80℃（優(yōu)選＜60℃）滴加三氯化磷，并掌握真空度為-0.01到-0.1MPa（優(yōu)選-0.01MPa到-0.03MPa），滴完畢，保溫0.5-10小時(shí)（優(yōu)選0.5-2小時(shí)），升溫至90-120℃（優(yōu)選105-112℃），邊滴加甲醛邊回流，滴加完畢，保溫0.5-5小時(shí)（優(yōu)選1-2小時(shí))；反應(yīng)釜中加入定量清水，測定釜內(nèi)溶液正常pH值后排放壓濾得雙甘膦。該發(fā)明涉及的工藝參數(shù)太多，生產(chǎn)中難以精確控制。
專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510060452X的發(fā)明公開了一種N－膦?；谆鶃啺被宜嵘a(chǎn)廢液中鹽酸的回收分離方法。方法的步驟如下：1)將N－膦?；谆鶃啺被宜嵘a(chǎn)廢液采用蒸汽加熱常壓或減壓蒸餾方法回收；2)將回收廢液采用耐腐蝕填料精餾塔、雙效換熱器、再沸器、冷凝器的組合設(shè)備進(jìn)行連續(xù)精餾分離，通過塔中進(jìn)料、塔底出酸、塔頂出醛連續(xù)精餾得到酸和醛；或者采用精餾釜、精餾塔、冷凝器的組合設(shè)備進(jìn)行間歇精餾分離，通過控制回流比為2－10蒸出醛，當(dāng)釜內(nèi)酸中醛含量＜500ppm時(shí)為終點(diǎn)；或者采用四級(jí)反滲透膜分離。該發(fā)明的設(shè)備投入大，廢酸產(chǎn)出的成本偏高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：
提供一種成本低、資源充分利用、雜質(zhì)含量少的雙甘膦中間體亞氨基二乙酸的制備方法。
技術(shù)方案：
亞氨基二乙酸的常規(guī)制備過程：用堿與亞氨基二乙腈進(jìn)行堿解反應(yīng)，堿解完畢后加鹽酸或亞硫酸進(jìn)行第一步酸化反應(yīng)，然后升溫蒸餾分離出部分水，過濾后得到亞氨基二乙酸鈉鹽溶液，最后再加鹽酸進(jìn)行第二部酸化反應(yīng)后，再過濾從而得到亞氨基二乙酸固體。上述酸化反應(yīng)需要使用的鹽酸通常為氫氣與氯氣進(jìn)行合成反應(yīng)而得到，合成設(shè)備和原料的成本很高。
本發(fā)明的酸化反應(yīng)中，使用一部分替代酸（生產(chǎn)三氯乙醛的副產(chǎn)鹽酸，其中HCl含量約31%；或者生產(chǎn)焦磷酸酯類阻燃劑的副產(chǎn)鹽酸，其中HCl含量30%以上；或者生產(chǎn)雙甘膦的母液，其中HCl含量在10~15%）作為鹽酸的來源，與另一部分正常酸（正常合成反應(yīng)制成的鹽酸）混合使用，一起作為酸化反應(yīng)用酸。優(yōu)選在第一步酸化反應(yīng)中添加替代酸與正常酸混合使用，接著采用活性炭對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行脫色除雜質(zhì)處理，使得隨后的升溫蒸餾和后期的反應(yīng)基本不受影響，具有與正常酸類似的反應(yīng)效果。
但是，上述三種替代酸都不能單獨(dú)作為酸化反應(yīng)用鹽酸，否則會(huì)使得反應(yīng)體系不穩(wěn)定，反應(yīng)中間體亞氨基二乙酸的質(zhì)量和產(chǎn)率下降很多，雙甘膦雜質(zhì)多質(zhì)量差。只能與部分正常酸混合使用，而且混合的比例要合適，優(yōu)選混合后正常酸與廢酸中的酸所占比例如下：
。
當(dāng)使用雙甘膦母液替代正常酸時(shí)，由于其中的酸含量較低，在加酸后需要耗能分出較多的水分，但是能耗低于合成鹽酸成本的增加。
當(dāng)三種廢酸一起混合使用時(shí)，正常酸的使用量為70-75%，混合酸的比例最高不超過30%。在此比例范圍內(nèi)，使用三種廢酸的任何組合都不會(huì)影響體系穩(wěn)定，否則會(huì)出現(xiàn)得到的亞氨基二乙酸品質(zhì)變差，進(jìn)而影響雙甘膦的品質(zhì)和收率。
有益效果：
通過混合酸的使用，在不影響亞氨基二乙酸產(chǎn)率和雙甘膦收率的同時(shí)，雙甘膦純度可達(dá)到98%以上。用此方法可大大降低了雙甘膦的生產(chǎn)成本，同時(shí)處理了生產(chǎn)三氯乙醛、NLD-02阻燃劑、雙甘膦的母液過程中產(chǎn)生的廢酸，減少了廢酸的排放，節(jié)約了生化處理所需的成本50%左右，減輕了環(huán)境壓力。
具體實(shí)施方式：
實(shí)施示例一
取105g亞氨基二乙腈加416g （wt）20%氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿解脫氨，結(jié)束后加三氯乙醛副產(chǎn)鹽酸，調(diào)節(jié)pH=5~7，加活性炭，升溫蒸餾，分出水，過濾，得到亞氨基二乙酸鈉鹽560g。
取105g亞氨基二乙腈加416g （wt）20%氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿解脫氨，結(jié)束后加三氯乙醛副產(chǎn)鹽酸，調(diào)節(jié)pH=5~7，加活性炭，升溫蒸餾，分出水，過濾，得到亞氨基二乙酸鈉鹽560g。繼續(xù)加三氯乙醛副產(chǎn)鹽酸，調(diào)節(jié)pH=0~3，降溫至15~20℃結(jié)晶，過濾后得到亞氨基二乙酸。
實(shí)施示例二
取105g亞氨基二乙腈加416g （wt）20%氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿解脫氨，結(jié)束后加NLD-02阻燃劑副產(chǎn)鹽酸，調(diào)節(jié)pH=5~7，加活性炭，升溫蒸餾，分出水，過濾，得到亞氨基二乙酸鈉鹽560g。
取105g亞氨基二乙腈加416g （wt）20%氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿解脫氨，結(jié)束后加NLD-02阻燃劑，調(diào)節(jié)pH=5~7，加活性炭，升溫蒸餾，分出水，過濾，得到亞氨基二乙酸鈉鹽560g。繼續(xù)加三氯乙醛副產(chǎn)鹽酸，調(diào)節(jié)pH=0~3，降溫至15~20℃結(jié)晶，過濾后得到亞氨基二乙酸。